一種棉轉移印染用高分子pH熒光探針及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及全棉面料活性染料印染領域，具體為一種棉轉移印染用高分子pH熒光 探針及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 對全棉面料用活性染料進行數碼轉移印花是近幾年新興的工藝。這種工藝與傳統 的活性染料印染工藝相比，具有很好的節能減排效應，同時制得的全棉面料產品的精細度、 顏色豐富程度和花型設計靈活性均有較大較高。但是全棉面料用活性染料進行數碼轉移印 花工藝也有自身的缺點，這種全棉轉印紙表面集成了活性墨水和面料反應的堿性催化劑， 在汽蒸環節活性墨水和面料反應的終點難以判斷，汽蒸時間過短容易造成色差，汽蒸時間 過長容易滲色，這限制了活性染料數碼轉移印花新工藝的應用。
【發明內容】
[0003] 本發明要解決的技術問題是克服現有的全棉面料用活性染料進行數碼轉移印花 工藝汽蒸環節活性墨水和面料反應的終點難以判斷的缺陷，提供一種棉轉移印染用高分子 pH熒光探針。
[0004] 為了解決上述技術問題，本發明提供了如下的技術方案：
[0005] -種棉轉移印染用高分子pH熒光探針，其結構式如下所示：
[0007] 其中1 < η < 10,200 < x< 400，15 < y < 50，15 < z < 50,優選的，n = 6、x = 317、y = 39、ζ = 25。
[0008] -種棉轉移印染用高分子pH熒光探針的制備方法，包括以下幾個步驟：
[0009] 1)、將羅丹明B與水合肼反應，得到羅丹明內酰胺;該反應采用無水乙醇為催化劑。 [0010] 2)、加入四氫呋喃，攪拌使羅丹明內酰胺溶解完全，在冰浴下緩慢加入丙烯酰氯， 溶液攪拌4小時以上，得到含有羅丹明基團的單體，其結構式如下：
[0012] 3)、將羅丹明基團的單體、丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化銨和偶氮二異丁腈溶解在N，N-二甲基甲酰胺或環己酮中，在氮氣保護下于60~70°C恒溫 反應3~8小時，經沉析、干燥獲得所述棉轉移印染用高分子pH熒光探針。優選的，沉析方法 為將反應3~8小時后的反應液緩慢倒入過量由二氯甲烷、石油醚和乙醚體積比為1:3:5組 成的混合溶劑中進行析出反應。
[0013] -種棉轉移印染用高分子pH熒光探針的應用，包括以下幾個步驟：
[0014] 1)、將棉轉移印染用高分子pH熒光探針涂在轉印紙涂層表面并烘干，涂布量為每 平方米1~2g。
[0015] 2)、將轉印紙在涂層一側打印圖案，在100~150°C下將轉印紙圖案正對面料熱壓 20~30秒進行粘合，將粘合后的轉印紙在蒸箱內在95°C下汽蒸;汽蒸時間可根據圖案的復 雜程度等調整。
[0016] 3)、將轉印紙剝離，將面料放在紫外箱內觀察，待顯示橙紅色熒光時進行下一步固 色水洗。
[0017] 本發明的將2-位帶有羧基的羅丹明B與水合肼反應形成內酰胺后，再與丙烯酰氯 反應，得到含有羅丹明基團的單體，最后通過共聚合成出具有對H+特異性熒光響應的高分 子PH熒光探針。該高分子pH熒光探針具有非常好的水溶性，對pH從堿性到弱酸性的熒光響 應非常顯著，同時高分子PH熒光探針在110°C下能夠熱熔軟化，迀移并吸附在棉纖維表面， 所以能夠在汽蒸過程中很方便地對面料表面反應程度進行跟蹤監測。通過這種PH熒光探針 監測蒸化時面料表面的PH值就可以實時方便地確定反應是否能結束，從而精準的控制反應 終點。
【附圖說明】
[0018] 附圖用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與本發明的實 施例一起用于解釋本發明，并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0019] 圖1是合成本發明的中高分子pH熒光探針的流程圖；
[0020] 圖2是實施例中合成的棉轉移印染用高分子pH熒光探針的核磁共振氫譜，溶劑為 氘代水；
[0021] 圖3是實施例中棉轉移印染用高分子pH熒光探針在不同pH下水溶液的熒光發射光 譜，濃度為2mg/mL。
【具體實施方式】
[0022]以下結合附圖對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實 施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0023] 實施例
[0024] -種棉轉移印染用高分子pH熒光探針的制備方法，包括以下幾個步驟：
[0025] 1)、將羅丹明B與水合肼反應，得到羅丹明內酰胺：
[0026] 在IOOmL圓底燒瓶中加入羅丹明8(2.48,5.01111111〇1)和4〇1^無水乙醇，再向圓底燒 瓶中緩慢滴加7mL質量分數為85%的水合肼(過量），并在室溫下開動攪拌。滴加完畢后，在 80°C條件下將反應液加熱回流2h。回流過程中，溶液由深紫色逐漸變為澄清透明的淺橙色。 待溶液冷卻后，蒸餾去除溶劑乙醇。然后向固體中加入約40mL的lmoI/L HCl，溶解得紅色透 明液體，再向溶液中緩慢滴加 lmo 1/L NaOH溶液(約50mL)，并不斷攪拌，調節pH為9~10，期 間溶液中不斷析出大量白色固體。抽濾，用蒸餾水洗至濾液變無色。將固體干燥得粉紅色固 體，即化合物1羅丹明內酰胺。
[0027] (2)羅丹明基團的單體的合成：
[0028] 在50mL三口燒瓶中加入0.912g(2mmo 1)化合物1羅丹明內酰胺，用5mL四氫呋喃溶 解后，冰浴。將0.2g(2.2mmo 1)丙烯酰氯溶于5mL四氫呋喃，緩慢滴加到三口燒瓶中，繼續室 溫反應6小時。反應結束后，過濾沉淀，用四氫呋喃洗至濾液變無色，經蒸餾、提純、干燥得到 粉紅色固體，即化合物2羅丹明基團的單體，其結構式如下：
[0030] (3)高分子pH熒光探針TOBAR的合成：
[0031] 在50ml三口燒瓶中加入0.3256g羅丹明單體、2.0531g丙烯酰胺單體、0.9690g丙烯 酸正丁酯單體和〇. 3500g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨單體，溶解在30ml的環己酮中。溶 解完全后加入引發劑AIBN(加入量為總量的2 %左右），洛解完全。體系抽真空，充入氣氣。在 70°C的水溶液中反應3.5小時，直至反應瓶中出現大量固體或反應液體粘度增大后結束反 應。反應液緩慢倒入大量二氯甲烷、石油醚和乙醚體積比為1:3:5的混合溶劑中析出高分子 固體。將析出的固體過濾再溶解在少量的乙醚中，再緩慢倒入大量的石油醚中析出，抽濾得 到純凈的高分子產物I 3DBAR。
[0032]經 GPC 測定 PDBAR 的數均分子量為 32400,經計算 n = 6、x = 317、y = 39、z = 25。
[0033] 其結構式如下所示：
[0035] 圖1是合成本發明的中高分子pH熒光探針的流程圖，由圖1可知高分子pH熒光探針 的合成過程。
[0036] 圖2是實施例中合成的棉轉移印染用高分子pH熒光探針的核磁共振氫譜，溶劑為 氘代水。
[0037]繪制所得棉轉移印染用高分子pH熒光探針在不同pH下水溶液的熒光發射光譜，濃 度為2mg/mL，橫坐標為pH，縱坐標為熒光強度，得圖3。從圖3中可知該探針在pH=4~7時，其 熒光強度有突變，可知熒光響應區間在pH = 4~7。說明探針對H+的熒光響應能夠適用于監 測PH從堿性降低為弱酸性的過程。
[0038]最后應說明的是：以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明， 盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可 以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。 凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的 保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種棉轉移印染用高分子pH巧光探針，其結構式如下所示：^中1 <n< 10,200 <x<400，15<y<50，15<z<50。2. 如權利要求1所述的一種棉轉移印染用高分子抑巧光探針，其特征在于所述的n = 6、 x = 317、y = 39、z = 25。3. -種如權利要求1所述的棉轉移印染用高分子抑巧光探針的制備方法，其特征在于， 包括W下幾個步驟： 1 )、將羅丹明B與水合阱反應，得到羅丹明內酷胺； 2) 、加入四氨巧喃，攬拌使羅丹明內酷胺溶解完全，在冰浴下緩慢加入丙締酷氯，溶液 攬拌4小時W上，得到含有羅丹明基團的單體，其結構式如下：3) 、將羅丹明基團的單體、丙締酷胺、丙締酸正下醋、甲基丙締酷氧乙基=甲基氯化錠 和偶氮二異下臘溶解在N，N-二甲基甲酯胺或環己酬中，在氮氣保護下于60~70°C恒溫反應 3~8小時，經沉析、干燥獲得所述棉轉移印染用高分子抑巧光探針。4. 如權利要求3所述的棉轉移印染用高分子抑巧光探針的制備方法，其特征在于，所述 步驟1)中使用無水乙醇為催化劑。5. 如權利要求3所述的棉轉移印染用高分子抑巧光探針的制備方法，其特征在于，所述 步驟3)中棉轉移印染用高分子pH巧光探針的沉析方法為將反應液緩慢倒入過量由二氯甲 燒、石油酸和乙酸體積比為1:3:5組成的混合溶劑中進行析出反應。6. -種如權利要求1所述的棉轉移印染用高分子抑巧光探針的應用，其特征在于，包括 W下幾個步驟： 1) 、將棉轉移印染用高分子pH巧光探針涂在轉印紙涂層表面并烘干，涂布量為每平方 米1~2g。 2) 、將轉印紙在涂層一側打印圖案，在100~150°C下將轉印紙圖案正對面料熱壓20~ 30秒進行粘合，將粘合后的轉印紙在蒸箱內在95°C下汽蒸； 3) 、將轉印紙剝離，將面料放在紫外箱內觀察，待顯示澄紅色巧光時進行下一步固色水 洗。
【專利摘要】本發明公開了一種棉轉移印染用高分子pH熒光探針,其結構式如下所示：本發明將2-位帶有羧基的羅丹明B與水合肼反應形成內酰胺后，再與丙烯酰氯反應，得到含有羅丹明基團的單體，最后通過共聚合成出具有對H+特異性熒光響應的高分子pH熒光探針。該高分子pH熒光探針具有非常好的水溶性，對pH從堿性到弱酸性的熒光響應非常顯著，同時高分子pH熒光探針在110℃下能夠熱熔軟化，遷移并吸附在棉纖維表面，所以能夠在汽蒸過程中很方便地對面料表面反應程度進行跟蹤監測。通過這種pH熒光探針監測蒸化時面料表面的pH值就可以實時方便地知道反應是否能結束，從而精準的控制反應終點。
【IPC分類】D06P5/24, C09K11/06, D06P3/66, C08F220/56, G01N21/64, C08F220/34, C08F220/60, D06P1/38, C08F220/18
【公開號】CN105504152
【申請號】CN201510944853
【發明人】戚裕, 周夢超, 劉偉偉, 邵潔麗
【申請人】蘇州吉谷新材料有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月16日