一種洋茉莉醛的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化學合成領域中一種以3,4_亞甲基二氧芐氯為原料制備洋茉莉醛的 方法。
【背景技術】
[0002] 洋茉莉醛又名胡椒醛、天芥菜精，化學名稱為3,4_(亞甲二氧基)苯甲醛，外觀為白 色或淡黃色結晶體。洋茉莉醛是一種重要的精細化學品和有機合成中間體，在食品、日化、 精細化工、醫藥等行業中都有廣泛的應用。
[0003] 現在國內洋茉莉醛的合成方法主要有：以胡椒堿為原料的合成方法，以異黃樟油 素為起始原料的合成方法和全合成方法三種方法。以胡椒堿為原料的合成方法是洋茉莉醛 最早的制備方法，該工藝原料難得，成本高，已被淘汰。黃樟油素法是我國和世界上的大多 數國家均采用的生產洋茉莉醛的方法，這種方法的特點是工業上應用的時間較長，工藝上 較為成熟，但是目前生產洋茉莉醛的原料黃樟油素90%以上是利用黃樟樹根提取的，從而 使得黃樟樹的資源日益減少，并且大量的濃堿液廢水和重鉻酸鈉進行氧化反應制得洋茉莉 醛在合成工藝中有大量含鉻廢水生成，嚴重污染環境。因此，研制開發一種新的通過全合成 制備洋茉莉醛的方法是目前亟待解決的新課題。
[0004]
【發明內容】
： 本發明的目的在于提供一種以3,4_亞甲基二氧芐氯為原料制備洋茉莉醛的化學合成 方法，該方法具有采用化工產品為原料合成洋茉莉醛，該方法制得的洋茉莉醛為白色晶體， 而非含有硝基化合物的淡黃色晶體，該方法具有操作簡單，能耗少，成本低，可避免對植物 資源的過度開發，保護生態環境等特點。
[0005] 本發明的目的是這樣實現的：一種洋茉莉醛的制備方法，所述方法包括如下步驟： (1) 將冰醋酸和水配置成醋酸水溶液； (2) 向醋酸水溶液中一次性加入烏洛托品，水浴冷卻，滴加3，4-亞甲基二氧芐氯，滴加 結束后保溫； (3) 向步驟(2)的反應物中加入純水，升溫回流，反應結束后冷卻，用有機溶媒萃取，合 并有機層減壓濃縮，濃縮物進行減壓蒸餾，收集洋茉莉醛餾分，得到洋茉莉醛； 所述醋酸水溶液的濃度為40-60%，優選的醋酸水溶液的濃度為50%;所述3，4-亞甲基二 氧芐氯與烏洛托品的摩爾比為1:0.8-2.5，優選的摩爾比為1:1.5-2.5;在步驟(2)中，所述 水浴冷卻至溫度為10_40°C，優選水浴冷卻至溫度為30°C;所述保溫的時間為0.5-5小時，優 選保溫的時間為3-5小時;所述的保溫溫度為10-40°C;所述純水的體積為醋酸水溶液體積 的5-10倍，優選純水的體積為醋酸水溶液體積的6-8倍;在步驟(3)中，所述回流的時間為2-5小時，優選回流的時間為2-3小時;在步驟(3)中，所述冷卻后的溫度為15-40°C，優選冷卻 后的溫度為30_40°C;在步驟(3)中，所述有機溶媒選自氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙醚中的一種 或幾種；在步驟（3)中，所述減壓蒸餾收集洋茉莉醛的壓力為50-200Pa，優選壓力為70-150Pa，溫度為70-120°C，優選溫度為85-105°C。
[0006] 本發明的要點在于提供了一種以3,4_亞甲基二氧芐氯為原料制備洋茉莉醛的化 學合成方法，其原理是：（1)3,4_亞甲基二氧芐氯與烏洛托品發生索姆萊反應，反應條件溫 和，一步反應容易控制；（2)原料3,4_亞甲基二氧芐氯易得，使用胡椒環即可一步制得；（3) 制得的洋茉莉醛顏色為白色，而胡椒堿和黃樟素得到的洋茉莉醛呈黃色不穩定；（4)該方法 經過中試試生產表明，中試效果與小試效果相當，本專利實施后，洋茉莉醛純度可達98%以 上，收率可達72%以上。
[0007] -種洋茉莉醛的制備方法與現有技術相比，該方法制得的洋茉莉醛為白色晶體， 而非含有硝基化合物的淡黃色晶體，該方法具有操作簡單，能耗少，成本低，又可避免對植 物資源的過度開發，保護生態環境等優點，將廣泛的應用于化學合成領域中。
【附圖說明】
[0008] 圖1為本發明制備方法的合成路線圖。
【具體實施方式】
[0009] 實施例一 將25ml冰醋酸和25ml水加入反應瓶中，開攪拌配置成50%的醋酸水溶液，一次性加入烏 洛托品，烏洛托品的加入量見表1，水浴冷卻至30°C時滴加3，4-亞甲基二氧芐氯68g，結束后 10~40°C保溫4小時；向反應物中加入400ml純水回流反應2.5小時;冷卻至30-40°C后用氯仿 萃取，合并有機層減壓濃縮，濃縮物進行減壓蒸餾，收集T=85~105°C，P=70~150Pa的餾分，得 到白色洋茉莉醛晶體，含量和收率情況見表1。
[0010]表1:烏洛托品不同加入量的選擇情況及洋茉莉醛的含量與收率
實施例二 將25ml冰醋酸和25ml水加入反應瓶中，開攪拌配置成50%的醋酸水溶液，一次性加入烏 洛托品lll.Sg，水浴冷卻至30°C時滴加3,4_亞甲基二氧芐氯68g，結束后10~40°C保溫，保溫 時間的選擇情況見表2;向反應物中加入400ml純水回流反應2.5小時;冷卻至30-40°C后用 氯仿萃取，合并有機層減壓濃縮，濃縮物進行減壓蒸餾，收集T=85~105°C，P=70~150Pa的餾 分，得到白色洋茉莉醛晶體，含量和收率見表2。
[0011]表2:不同保溫時間的選擇情況及洋茉莉醛的含量與收率
實施例三 將25ml冰醋酸和水加入反應瓶中，開攪拌配置成醋酸水溶液，醋酸水溶液的濃度見表 3，一次性加入烏洛托品111.8g，水浴冷卻至30°C時滴加3，4-亞甲基二氧芐氯68g，結束后10 ~40°C保溫4小時；向反應物中加入400ml純水回流反應2.5小時;冷卻至30-40°C后用氯仿萃 取，合并有機層減壓濃縮，濃縮物進行減壓蒸餾，收集T=85~105°C，P=70~150Pa的餾分，得到 白色洋茉莉醛晶體含量和收率情況見表3。
[0012]表3:醋酸水溶液含量的選擇情況及洋茉莉醛的含量與收率
實施例四 將25ml冰醋酸和25ml水加入反應瓶中，開攪拌配置成50%的醋酸水溶液，一次性加入烏 洛托品111.8g，水浴冷卻至30°C時滴加3，4-亞甲基二氧芐氯68g，結束后10~40°C保溫4小 時；向反應物中加入一定量純水回流反應2.5小時，所述一定量純水的選擇情況見表4;冷卻 至30-40°C后用氯仿萃取，合并有機層減壓濃縮，濃縮物進行減壓蒸餾，收集T=85~105°C，P= 70~150Pa的餾分，得到白色洋茉莉醛晶體含量和收率情況見表4。
[0013] 表4:純水的選擇情況及洋茉莉醛的含量與收率
實施例五 將25ml冰醋酸和25ml水加入反應瓶中，開攪拌配置成50%的醋酸水溶液，一次性加入烏 洛托品111.8g，水浴冷卻至30°C時滴加3，4-亞甲基二氧芐氯68g，結束后10~40°C保溫4小 時；向反應物中加入400ml純水回流反應一定時間，所述一定時間的選擇情況見表5;冷卻至 30-40°C后用氯仿萃取，合并有機層減壓濃縮，濃縮物進行減壓蒸餾，收集T=85~105°C，P=70 ~150Pa的餾分，得到白色洋茉莉醛晶體含量和收率情況見表5。
[0014] 表5:回流反應時間的選擇情況及洋茉莉醛的含量與收率
實施例六 將25ml冰醋酸和25ml水加入反應瓶中，開攪拌配置成50%的醋酸水溶液，一次性加入烏 洛托品111.8g，水浴冷卻至30°C時滴加3，4-亞甲基二氧芐氯68g，結束后10~40°C保溫4小 時；向反應物中加入400ml純水回流反應2.5小時;冷卻至一定溫度后用氯仿萃取，所述一定 溫度的選擇情況見表6，合并有機層減壓濃縮，濃縮物進行減壓蒸餾，收集T=85~105°C，P=70 ~150Pa的餾分，得到白色洋茉莉醛晶體含量和收率情況見表6。
[0015] 表6:冷卻溫度的選擇情況及洋茉莉醛的含量與收率
實施例七 將25ml冰醋酸和25ml水加入反應瓶中，開攪拌配置成50%的醋酸水溶液，一次性加入烏 洛托品111.8g，水浴冷卻至30°C時滴加3，4-亞甲基二氧芐氯68g，結束后10~40°C保溫4小 時；向反應物中加入400ml純水回流反應2.5小時;冷卻至30-40°C后用有機溶劑萃取，所述 有機溶劑的選擇情況見表7，合并有機層減壓濃縮，濃縮物進行減壓蒸餾，收集T=85~105°C， P=70~150Pa的餾分，得到白色洋茉莉醛晶體含量和收率情況見表7。
[0016] 表7:有機溶劑的選擇情況及洋茉莉醛的含量與收率
【主權項】
1. 一種洋茉莉醛的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： (1) 將冰醋酸和水配置成醋酸水溶液； (2) 向醋酸水溶液中一次性加入烏洛托品，水浴冷卻，滴加3，4-亞甲基二氧芐氯，滴加 結束后保溫； (3) 向步驟(2)的反應物中加入純水，升溫回流，反應結束后冷卻，用有機溶媒萃取，合 并有機層減壓濃縮，濃縮物進行減壓蒸餾，收集洋茉莉醛餾分，得到洋茉莉醛。2. 根據權利要求1所述的一種洋茉莉醛的制備方法，其特征在于，所述醋酸水溶液的濃 度為40-60%，優選的醋酸水溶液的濃度為50%;所述3，4-亞甲基二氧芐氯與烏洛托品的摩爾 比為1:0.8-2.5,優選的摩爾比為1:1.5-2.5。3. 根據權利要求1所述的一種洋茉莉醛的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述水 浴冷卻至溫度為10-40°C，優選水浴冷卻至溫度為30°C;所述保溫的時間為0.5-5小時，優選 保溫的時間為3-5小時;所述的保溫溫度為10-40°C。4. 根據權利要求1所述的一種洋茉莉醛的制備方法，其特征在于，所述純水的體積為醋 酸水溶液體積的5-10倍，優選純水的體積為醋酸水溶液體積的6-8倍。5. 根據權利要求1所述的一種洋茉莉醛的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，所述回 流的時間為2-5小時，優選回流的時間為2-3小時。6. 根據權利要求1所述的一種洋茉莉醛的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，所述冷 卻后的溫度為15-40°C，優選冷卻后的溫度為30-40°C。7. 根據權利要求1所述的一種洋茉莉醛的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，所述有 機溶媒選自氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙醚中的一種或幾種。8. 根據權利要求1所述的一種洋茉莉醛的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，所述減 壓蒸餾收集洋茉莉醛的壓力為50_200Pa，優選壓力為70-150Pa，溫度為70-120°C，優選溫度 為85-105°C。
【專利摘要】一種應用于化學合成領域中的洋茉莉醛的制備方法，所述方法包括如下步驟：（1）將冰醋酸和水配置成醋酸水溶液；（2）向醋酸水溶液中一次性加入烏洛托品，水浴冷卻，滴加3,4-亞甲基二氧芐氯，滴加結束后保溫；（3）向步驟（2）的反應物中加入純水，升溫回流，反應結束后冷卻，用有機溶媒萃取，合并有機層減壓濃縮，濃縮物進行減壓蒸餾，收集洋茉莉醛餾分，得到洋茉莉醛。該方法制得的洋茉莉醛為白色晶體，而非含有硝基化合物的淡黃色晶體，該方法具有操作簡單，能耗少，成本低，又可避免對植物資源的過度開發，保護生態環境等優點。
【IPC分類】C07D317/54
【公開號】CN105503814
【申請號】CN201510882559
【發明人】趙曉峰, 楊會芬, 王東旭, 張海宏, 趙利軍, 李秀媛, 佟剛, 符艷妍, 周中琦, 王凡
【申請人】東北制藥集團股份有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月7日