一種氟代碳酸乙烯酯的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氟代碳酸乙烯酯的合成方法。
【背景技術】
[0002]目前，隨著人們對環境保護的認識越來越深刻，國家對環保型產品的支持力度也越來越大，迅速的推動了鋰離子電池在電動自行車及電動汽車等更為廣闊范圍的方向邁進。但是鋰離子電池的安全性能問題是阻礙大容量鋰離子動力電池發展的主要問題，特別是鋰離子電池在過充、短路、過放或者熱沖擊時常會導致電池著火、爆炸等安全隱患。因此解決電池的安全性問題是開發和應用大容量鋰離子電池的關鍵所在。而提高鋰離子電池安全性能的途徑主要有兩種簡單方法:一是對正負極材料進行優化;另一種則是對鋰電池的電解液體系進行優化，既優化電解液添加劑。
[0003]單毅敏在電解液為I mol/LLiPF6/+DEC+DMC(體積比為1:1:1)中加入2%wt的電解液添加劑FEC。采用恒流充放電法和循環伏安法證實了 FEC的添加能使石墨電極表面形成一層穩定的固體電解液相界面(SEI)膜，很大程度上抑制了溶劑分子之間的共嵌并使電池循環性能得到提高。除此之外，FEC還能擬制部分電解液分解，阻燃，提高電池的容量及安全性能。
[0004]目前合成FEC的方法主要有兩種，一種是采用氟氣作為氟源，直接與碳酸乙烯酯氟化合成FEC，但此方法，反應程度不能控制，污染大，后處理復雜；另一種則是采用氟化金屬鹽作為氟源，與氯代碳酸乙烯酯進行氟取代反應得到FEC，此方法反應簡單，后處理容易，但是氯代碳酸乙烯酯的轉化率不高，只有80%-85%左右。
【發明內容】
[0005]本發明其目的就在于提供一種氟代碳酸乙烯酯的合成方法，具有合成方法工藝路線簡單、原料廉價易得、轉化率明顯提高的特點，且反應時間大大縮短，整個合成過程副產品只有氯化鉀和未反應完的氟化鉀固體外，不會產生其它難以分離的雜質。
[0006]實現上述目的而采取的技術方案，包括步驟，
1)將碳酸乙烯酯置于三口燒瓶中；
2)向步驟I)中通氮氣15min后，打開燈源，開始通氯氣；
3)將步驟2)保溫反應2?6h;
4)反應完成后，在2?3mm汞柱下進行減壓精餾，切除二氯代碳酸乙烯酯等前餾分，收集含氯代碳酸乙烯酯CEC的釜液；
5)將步驟4)中的精餾釜液與高活性無水KF和添加劑保溫反應I?4h;
6)將步驟5)得到的氟化液在3mm萊柱下進行減壓精餾，收集中餾分。
[0007]有益效果
與現有技術相比本發明具有以下優點；
本發明合成方法工藝路線簡單，原料廉價易得，轉化率明顯提高，可達到99%以上，且反應時間大大縮短，反應時間只需1-4h左右，整個合成過程副產品只有氯化鉀和未反應完的氟化鉀固體外，不會產生其它難以分離的雜質，后處理簡單，經過減壓精餾得到的FEC純度大于98%，收率90%左右。
【具體實施方式】
[0008]一種氟代碳酸乙烯酯的合成方法，包括步驟，
(1)將碳酸乙烯酯置于三口燒瓶中；
(2)向步驟(I)中通氮氣15min后，打開燈源，開始通氯氣；
(3)將步驟(2)保溫反應2?6h;
(4)反應完成后，在2?3mm萊柱下進行減壓精餾，切除二氯代碳酸乙烯酯等前餾分，收集含氯代碳酸乙烯酯CEC的釜液；
(5)將步驟(4)中的精餾釜液與高活性無水KF和添加劑保溫反應I?4h;
(6)將步驟(5)得到的氟化液在3mm萊柱下進行減壓精餾，收集中餾分。
[0009]所述氯化反應溫度在40?100°C，優選溫度在45?80°C。
[0010]所述無水KF用量為CEC的摩爾比的I?1.5倍，優選為1.1~1.4倍。
[0011 ]所述添加劑用量為KF重量比的0.3?2倍，優選為0.5?1.2倍。
[0012]所述步驟(5)中反應溫度為45?110°C之間。
[0013]實施例1
(I)將220g碳酸乙烯酯加入到三口燒瓶中，開通電磁攪拌，加熱并將溫度保持為45°C，通入氮氣15min，排除瓶內空氣后停止通氮氣，開始通入氯氣并打開光源照射，尾氣通到液堿中吸收，在此條件下反應2-6小時左右，結束反應，氣相檢測氯代碳酸乙烯酯的含量在47%左右；(2)將上述得到的氯化液在減壓條件下進行精餾操作，切除前餾分二氯代碳酸乙烯酯，收集釜液248.38g; (3)將上述得到的釜液加入到帶溫度計的三口燒瓶中，加入8Ig左右的無水KF和40g的添加劑，開啟電動攪拌，在溫度為55°C左右反應2h，結束反應；(4)將上述氟化液在真空度為2-3mm汞柱下進行減壓精餾操作，收集60-62°C餾分90.6g，含量為98.26%，收率 89%。
[0014]實施例2
(I)將232g碳酸乙烯酯加入到三口燒瓶中，開通電磁攪拌，加熱并將溫度保持為60°C，通入氮氣15min，排除瓶內空氣后停止通氮氣，開始通入氯氣并打開光源照射，尾氣通到液堿中吸收，在此條件下反應4-6小時左右，結束反應，氣相檢測氯代碳酸乙烯酯的含量在53%左右；(2)將上述得到的氯化液在減壓條件下進行精餾操作，切除前餾分二氯代碳酸乙烯酯，收集釜液267.24g; (3)將上述得到的釜液加入到帶溫度計的三口燒瓶中，加入11Og左右的無水KF和10g的添加劑及120g碳酸乙烯酯，開啟電動攪拌，在溫度為65°C左右反應3h，結束反應；(4)將上述氟化液在真空度為2-3mm汞柱下進行減壓精餾操作，收集60-62°C餾分119.8g，含量為 98.6%，收率 90%。
[0015]實施例3
(I)將300g碳酸乙烯酯加入到三口燒瓶中，開通電磁攪拌，加熱并將溫度保持為80°C，通入氮氣15min，排除瓶內空氣后停止通氮氣，開始通入氯氣并打開光源照射，尾氣通到液堿中吸收，在此條件下反應2-4小時左右，結束反應，氣相檢測氯代碳酸乙烯酯的含量在43%左右；(2)將上述得到的氯化液在減壓條件下進行精餾操作，切除前餾分二氯代碳酸乙烯酯，收集釜液335.99g; (3)將上述得到的釜液加入到帶溫度計的三口燒瓶中，加入97g左右的無水KF和60g的添加劑，開啟電動攪拌，在溫度為75°C左右反應2.5h，結束反應；(4)將上述氟化液在真空度為2_3mm汞柱下進行減壓精餾操作，收集60-62°C餾分112.2g，含量為98.43%，收率 85%。
【主權項】
1.一種氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，包括步驟， (1)將碳酸乙烯酯置于三口燒瓶中； (2)向步驟(I)中通氮氣15min后，打開燈源，開始通氯氣； (3)將步驟(2)保溫反應2?6h； (4)反應完成后，在2?3mm汞柱下進行減壓精餾，切除二氯代碳酸乙烯酯等前餾分，收集含氯代碳酸乙烯酯CEC的釜液； (5)將步驟(4)中的精餾釜液與高活性無水KF和添加劑保溫反應I?4h; (6)將步驟(5)得到的氟化液在3mm萊柱下進行減壓精餾，收集中餾分。2.根據權利要求1所述的一種氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述氯化反應溫度在40?100°C，優選溫度在45?80°C。3.根據權利要求1所述的一種氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述無水KF用量為CEC的摩爾比的I?1.5倍，優選為1.1~1.4倍。4.根據權利要求1所述的一種氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述添加劑用量為KF重量比的0.3?2倍，優選為0.5?1.2倍。5.根據權利要求1所述的一種氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述步驟(5)中反應溫度為45?110°C之間。
【專利摘要】一種氟代碳酸乙烯酯的合成方法，包括步驟，將碳酸乙烯酯置于三口燒瓶中；通氮氣15min后，打開燈源，開始通氯氣；保溫反應2~6h；反應完成后，在2~3mm汞柱下進行減壓精餾，切除二氯代碳酸乙烯酯等前餾分，收集含氯代碳酸乙烯酯CEC的釜液；精餾釜液與高活性無水KF和添加劑保溫反應1~4h；得到的氟化液在3mm汞柱下進行減壓精餾，收集中餾分。具有合成方法工藝路線簡單、原料廉價易得、轉化率明顯提高的特點，且反應時間大大縮短，整個合成過程副產品只有氯化鉀和未反應完的氟化鉀固體外，不會產生其它難以分離的雜質。
【IPC分類】C07D317/42
【公開號】CN105503813
【申請號】CN201510945388
【發明人】徐三善, 劉陳海, 周雍玉, 英瑜
【申請人】九江天賜高新材料有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月17日