一種短鏈全氟碘代烷的連續制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及全氟碘代烷的制備方法，具體涉及一種短鏈全氟碘代烷的連續制備方法。
【背景技術】
[0002]短鏈全氟碘代烷，是合成全氟烷基碘化物的重要原料，以三氟碘甲烷、五氟碘乙烷、七氟碘丙烷為主，主要用于生產全氟烷基碘的初始調聚劑，還可用于生產含氟醫藥中間體等含氟精細化學品，應用價值較高。以短鏈全氟碘代烷下游產品全氟烷基碘化物生產的氟表面活性劑、氟整理劑等，種類很多，應用廣泛。
[0003]目前，短鏈全氟碘代烷的合成方法主要有:
[0004]I)四氟乙烯與氟化劑加成法。以碘(I2)、五氟化碘(IF5)與四氟乙烯(TFE)在金屬氟化物的催化劑作用下，生成五氟碘乙烷，反應通常在高壓釜中進行，采用間歇式反應。碘隨五氟化碘加入或以熱四氟乙烯蒸汽載帶的形式引入。該類反應中使用了原料碘、五氟化碘及ICl、HF等，強酸性對反應介質的腐蝕性很大，對反應裝置的要求較高，一般采用不銹鋼加涂層的方法解決腐蝕性問題，設備投資大。
[0005]2)雙碘化物與氟化劑加成法。以F2ICCF2I和服或冊等反應得到全氟乙基碘。催化劑為Nb、含氧鹵酸或鹵酸鹽等。此法中使用的?210^21和IF5、HF都為有毒物質，其中F2ICCF2I的毒性國內尚不明確，毒性屬高毒類。含氧鹵酸或鹵酸鹽不穩定，容易引起爆炸。
[0006]3)鹵代烷替換法。在有機溶劑中，用五氟一溴乙烷或者五氟一氯乙烷同堿金屬碘化物反應，替換掉溴或者氯，得到五氟碘乙烷。此方法操作步驟較多，產物為混合物，產品分離困難，收率低。
[0007]4)其他。在有堿金屬碘化物的情況下，脫掉全氟羰酸鹵酸酐中的羰基，得到五氟碘乙燒;C2F5H和I2組成的混合氣體，高溫下流經堿金屬催化劑層，在其催化下反應，得到C2F51、CF31、C2F5H、I2氣態混合物，該方法轉化率低，選擇性差，設備腐蝕嚴重。
【發明內容】
[0008]本發明克服了現有技術的缺陷，提供一種工藝簡單，反應條件溫和，設備投資少，產品選擇性高的短鏈全氟碘代烷的連續制備方法。
[0009]為實現以上目的，本發明采用的技術方案為:一種短鏈全氟碘代烷的連續制備方法，將一氫全氟代烷、氣化的單質碘、氟氮混合氣按體積比為1:0.5?2:0.01?0.1進行連續反應，所述的氟氮混合氣中氟氣體積濃度為0.05?1%，反應溫度250?350°C，物料停留時間為5?30s，反應所得混合氣經堿洗，干燥、精餾得到短鏈全氟碘代烷產品。
[0010]進一步:
[0011]所述的一氫全氟代烷優選為三氟甲烷、五氟乙烷、七氟丙烷中的一種。
[0012]所述的一氫全氟代烷、氣化的單質碘、氟氮混合氣體積比優選為1:0.8?1.2:0.02
?0.06ο
[0013]所述的氟氮混合氣中氟氣體積濃度優選為0.1?0.5%。
[0014]所述的反應溫度優選為280?320°C。
[0015]所述的物料停留時間優選為10?25s。
[0016]本發明的短鏈全氟碘代烷的連續制備方法，將一氫全氟代烷與氣化的單質碘及氟氮混合氣一起通入管式反應器中進行反應，反應所得混合氣經堿洗，干燥得到含短鏈全氟碘代烷、全氟烷烴及一氫全氟代烷的短鏈全氟碘代烷粗產品，將短鏈全氟碘代烷粗產品經常規方法提純如精餾即可得到所需純度的產品。本發明實現了短鏈全氟碘代烷的連續制備，具有工藝簡單，反應條件溫和，設備投資少，產品選擇性高等優點。
[0017]本發明中，一氫全氟代烷、氣化的單質碘、氟氮混合氣需要按照一定體積比進料，碘的比例過小，一氫全氟代烷的轉化率因反應物碘不足而降低，氫原子會被氟原子取代，生成的全氟烷烴比例增大;反之碘的比例過大，過量的碘又會給后處理分離帶來麻煩。氟氮混合氣的引入是起到引發劑的作用，氟氮混合氣中氟氣體積濃度不宜過高，否則大量的氟氣會直接與碘或烷烴反應，使反應選擇性降低。但如果氟氮混合氣中氟氣體積濃度太低，又會導致反應不易引發。因此，本發明中一氫全氟代烷、氣化的單質碘、氟氣的體積比選擇1:0.5?2:0.01?0.1為宜，優選為1:0.8?1.2:0.02?0.06。氟氮混合氣中氟氣體積濃度為0.05?1%，優選為0.1?0.5%。
[0018]本發明反應過程中，溫度控制比較重要，溫度過高，反應劇烈，導致副產物增加、選擇性下降;溫度過低，同樣會導致反應不易引發。因此，本發明中反應溫度控制在250?350°C為宜，優選為280?320°C。停留時間越長，反應的轉化率越高，但過長的停留時間，會導致副反應的增加，選擇性降低。
[0019]與現有技術相比，本發明的優點為:
[0020]1、工藝簡單，易于工業化，本發明實現了短鏈全氟碘代烷的連續制備，反應條件溫和可控，且原料易得，設備投資少，易于工業化大規模生產；
[0021 ] 2、產品選擇性和原料轉化率高，產品選擇性在90.4%以上，原料轉化率在90.5%以上。
【具體實施方式】
[0022]以下通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明并不限于所述的實施例。
[0023]實施例1
[0024]將管式反應器通氮氣保護，升溫至300°C后停止通氮氣，連續通入五氟乙烷與氣化的單質碘混合氣及氟氣體積濃度為0.1%的氟氮混合氣，五氟乙烷、碘蒸氣、氟氮混合氣流量分別為500!111/111；[11、5501111/111；[11及301111/111；[11，物料停留時間為158。反應所得混合氣經堿洗、干燥、精餾得五氟碘乙烷產品，在管式反應器出口取樣經氣相色譜分析產物組成(除去原料)為:五氟碘乙烷93.7%,全氟乙烷3.3%,其它組份3.0%,五氟乙烷轉化率92.9 %。
[0025]實施例2
[0026]將管式反應器通氮氣保護，升溫至280°C后停止通氮氣，連續通入五氟乙烷與氣化的單質碘混合氣及氟氣體積濃度為0.8%的氟氮混合氣，五氟乙烷、碘蒸氣、氟氮混合氣流量分別為687ml/min、824ml/min及69ml/min，物料停留時間為10s。反應所得混合氣經堿洗、干燥、精餾得五氟碘乙烷產品，在管式反應器出口取樣經氣相色譜分析產物組成(除去原料)為:五氟碘乙烷91.3 %，全氟乙烷3.8 %，其它組份4.9 %，五氟乙烷轉化率90.7 %。
[0027]實施例3
[0028]將管式反應器通氮氣保護，升溫至320°C后停止通氮氣，連續通入五氟乙烷與氣化的單質碘混合氣及氟氣體積濃度1%的氟氮混合氣，五氟乙烷、碘蒸氣、氟氮混合氣流量分別為450ml/min、360ml/min及4.5ml/min，物料停留時間為20 s。反應所得混合氣經堿洗、干燥、精餾得五氟碘乙烷產品，在管式反應器出口取樣經氣相色譜分析產物組成(除去原料)為:五氟碘乙烷90.5%,全氟乙烷5.6%,其它組份3.9%,五氟乙烷轉化率95.4%。
[0029]實施例4
[0030]將管式反應器通氮氣保護，升溫至250°C后停止通氮氣，連續通入七氟丙烷與氣化的單質碘混合氣及氟氣體積濃度為0.5 %的氟氮混合氣，七氟丙烷、碘蒸氣、氟氮混合氣流量分別為338ml/min、169ml/min及3.4ml/min，物料停留時間為30s。反應所得混合氣經堿洗、干燥、精餾得七氟碘丙烷產品，在管式反應器出口取樣經氣相色譜分析產物組成(除去原料)為:七氟碘丙烷90.4%,全氟丙烷4.3%,其它組份5.3%,七氟丙烷轉化率91.2 %。
[0031]實施例5
[0032]將管式反應器通氮氣保護，升溫至270°C后停止通氮氣，連續通入七氟丙烷與氣化的單質碘混合氣及氟氣體積濃度為0.05 %的氟氮混合氣，七氟丙烷、碘蒸氣、氟氮混合氣流量分別為385ml/min、578ml/min及7.7ml/min，物料停留時間為25s。反應所得混合氣經堿洗、干燥、精餾得七氟碘丙烷產品，在管式反應器出口取樣經氣相色譜分析產物組成(除去原料)為:七氟碘丙烷92.7%,全氟丙烷4.1%,其它組份3.2%,七氟丙烷轉化率90.5 %。
[0033]實施例6
[0034]將管式反應器通氮氣保護，升溫至350°C后停止通氮氣，連續通入三氟甲烷與氣化的單質碘混合氣及氟氣體積濃度為0.1%的氟氮混合氣，三氟甲烷、碘蒸氣、氟氮混合氣流量分別為300!111/111；[11、6001111/111；[11及151111/111；[11，物料停留時間為58。反應所得混合氣經堿洗、干燥、精餾得三氟碘甲烷產品，在管式反應器出口取樣經氣相色譜分析產物組成(除去原料)為:三氟碘甲烷92.3 %，四氟甲烷4.7 %，其它組份3 %，三氟甲烷轉化率90.8 %。
[0035]實施例7
[0036]將管式反應器通氮氣保護，升溫至310°C后停止通氮氣，連續通入三氟甲烷與氣化的單質碘混合氣及氟氣體積濃度為0.2%的氟氮混合氣，三氟甲烷、碘蒸氣、氟氮混合氣流量分別為354ml/min、532ml/min及14ml/min，物料停留時間為18s。反應所得混合氣經堿洗、干燥、精餾得三氟碘甲烷產品，在管式反應器出口取樣經氣相色譜分析產物組成(除去原料)為:三氟碘甲烷93.6 %，四氟甲烷3.1 %，其它組份3.3%,三氟甲烷轉化率94.2 %。
【主權項】
1.一種短鏈全氟碘代烷的連續制備方法，其特征在于將一氫全氟代烷、氣化的單質碘、氟氮混合氣按體積比為1:0.5?2:0.0l?0.1進行連續反應，所述的氟氮混合氣中氟氣體積濃度為0.05?I %，反應溫度為250?350°C，物料停留時間為5?30s，反應所得混合氣經堿洗，干燥、精餾得到短鏈全氟碘代烷產品。2.根據權利要求1所述的短鏈全氟碘代烷的連續制備方法，其特征在于所述的一氫全氟代烷為三氟甲烷、五氟乙烷、七氟丙烷中的一種。3.根據權利要求1所述的短鏈全氟碘代烷的連續制備方法，其特征在于所述的一氫全氟代烷、氣化的單質碘、氟氮混合氣體積比為1: 0.8?1.2:0.02?0.06。4.根據權利要求1所述的短鏈全氟碘代烷的連續制備方法，其特征在于所述的氟氮混合氣中氟氣體積濃度為0.1?0.5 %。5.根據權利要求1所述的短鏈全氟碘代烷的連續制備方法，其特征在于所述的反應溫度為280?320°C。6.根據權利要求1所述的短鏈全氟碘代烷的連續制備方法，其特征在于所述的物料停留時間為10?25s。
【專利摘要】本發明公開了一種短鏈全氟碘代烷的連續制備方法，將一氫全氟代烷、氣化的單質碘、氟氮混合氣按體積比為1：0.5～2：0.01～0.1進行連續反應，所述的氟氮混合氣中氟氣體積濃度為0.05～1％，反應溫度為250～350℃，物料停留時間為5～30s，反應所得混合氣經堿洗，干燥、精餾得到短鏈全氟碘代烷產品。本發明具有工藝簡單，反應條件溫和，設備投資少，產品選擇性高等優點。
【IPC分類】C07C19/16, C07C17/10
【公開號】CN105503515
【申請號】CN201610053553
【發明人】耿為利, 周強, 王宗令, 吳慶, 王樹華, 張文革
【申請人】巨化集團技術中心
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2016年1月26日