一種反應型磷系阻燃劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種磷系阻燃劑及其制備方法，特別是涉及一種反應型磷系阻燃劑及 其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著高分子材料在日常生活中的廣泛應用，與之倶來的問題也就暴露出來了，自 上世紀50年代以來，以塑料、橡膠、纖維等合成材料為主的高分子材料及其制品因其易燃 性而引發的火災事故給社會造成重大人員傷亡和財產損失。阻燃高分子材料具有難于點 燃、離火自熄等特點，即使著火，也會減慢火焰的蔓延速度，可以防止小火發展成災難性的 大火，使人們獲得更多的時間來撤離或撲滅火災，從而起到降低火災的危害的作用。
[0003] 因此，對高分子材料進行必要的阻燃改性研究已成為關系國計民生的重大研究課 題，其中最核心的是關于阻燃劑和阻燃技術的研究。
[0004] 傳統的鹵系阻燃劑因其在使用、回收和燃燒過程中的環境危害性而受到越來越多 的限制。由于鹵系阻燃劑應用歷史較長，短時間內很難找到在性能、價格及環保安全方面將 其完全替代的產品，因此，鹵系阻燃劑不會在短時間內退出市場。但是已經引起環保組織和 各國政府和人民的高度重視和警惕。
[0005] 科學進步與環保意識提高，要求人們不僅開發出性能更好的阻燃劑，還對阻燃劑 自身與使用過程中的環保問題提出更為嚴格的要求，阻燃劑的無鹵化、低毒化、復合化、抑 煙化已經成為21世紀阻燃劑整體發展趨勢。國內外的阻燃劑開發和應用商一直在調整阻燃 劑的產品結構，減少鹵系阻燃劑的使用，并加大了對高效環保的無鹵型阻燃劑的開發研究。 但是，目前能夠應用于市場的無鹵阻燃劑的品種還很少，亟待開發適合于工業化的新產品。
[0006] 高效、低毒或無毒、綠色環保型的阻燃劑研究和應用是開發高性能阻燃高分子材 料的關鍵環節和最亟待解決的重大科學問題，阻燃技術將成為先進高分子材料進一步發展 的重要支撐。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于提供一種反應型磷系阻燃劑及其制備方法。它的磷元素含量較 高，具有阻燃效率高和無鹵、低煙、低毒等特點，符合當今人們保護生態環境的要求，這種阻 燃劑在燃燒過程中大大減少了有毒氣體和腐蝕性氣體的產生，是一種理想的綠色環保型阻 燃劑。
[0008] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的： 一種反應型磷系阻燃劑，所述的磷系阻燃劑原料包括:PEPA( 1-氧基磷雜-4-羥甲基-2， 6,7_三氧雜雙環[2.2.2]辛烷）、三氯氧磷(P0C13)、聚乙二醇和環氧氯丙烷，阻燃劑具有以 ο
下結樣 上述過程用化學反應式表示為：
所述的一種反應型磷系阻燃劑制備方法，在第一步中，中間體和聚乙二醇投料摩爾比 為1:1到1: .2之間；所用溶劑為乙腈、DMF和DMSO中的任意一種或其任意比例的混合物。
[0009] 所述的一種反應型磷系阻燃劑制備方法，在第一步中，反應溫度控制在60-120 °C ;反應時間為20-40 h。
[0010] 所述的一種反應型磷系阻燃劑制備方法，在第一步中，所用催化劑為A1C13或者 DMAP中的任意一種或其任意比例的混合物。
[0011] 所述的一種反應型磷系阻燃劑制備方法，在第一步中，洗滌所需的溶劑為去離子 水、乙醇、乙腈、丙酮和甲苯中的任意一種或其任意比例的混合物。
[0012] 所述的一種反應型磷系阻燃劑制備方法，在第一步中，干燥溫度為60-80 °C。
[0013] 所述的一種反應型磷系阻燃劑制備方法，在第二步中，聚合物與環氧氯丙烷的投 料比為1:1到1:2之間；所用溶劑為DMS0、乙腈、DMF和氯仿中的任意一種溶劑或其任意比例 的混合物條件下進行。
[0014] 所述的一種反應型磷系阻燃劑制備方法，在第二步中，反應溫度為60-120 °C 所述的一種反應型磷系阻燃劑制備方法，在第二步中，在第二步中，反應時間為20-40 h〇
[0015] 所述的一種反應型磷系阻燃劑制備方法，在第二步中，洗滌溶劑為去離子水、乙 醇、丙酮和甲苯中的任意一種或其任意比例的混合物。
[0016] 所述的一種反應型磷系阻燃劑制備方法，在第二步中，干燥溫度為60-80 °C。
[0017] 本發明的優點與效果是： 1.本發明提供的聚合型磷系阻燃劑作為一種添加型或PBT反應型阻燃劑固化劑，改善 了被阻燃基材的易水解性，韌性也會有所提高，在聚合物中不易迀移，具有優良的耐久性。
[0018] 2.本發明提供的聚合型阻燃劑主要含磷元素，具有低毒、高效環保的優點，有利 于持續發展。
[0019] 3.本發明提供的制備方法簡單，條件溫和，易于控制，無其它添加劑，所得的產 品純度高，后處理方便。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合實施例對本發明進行詳細說明。
[0021 ] 實施例1: 第一步：向裝有回流冷凝管、溫度計和磁子的250 ml三口瓶中加入PEPA 16.24 g與三 氯氧磷5 ml，再加入溶劑乙腈50 ml，升高反應溫度，待溫度升至80 °C時，加入催化劑DMAP， 控制反應溫度在80-82 °C之間，持續反應25 h后，有白色固體析出，產物用丙酮或者乙腈洗 滌后，60 °C干燥后得到的白色粉末即為中間體。
[0022]第二步：向裝有回流冷凝管、溫度計和磁子的100 ml三口瓶中加入2.63 g中間體 和1.53 g聚乙二醇，再加入40 ml乙腈作溶劑，升溫到80 °C后，將0.1 g DMAP加入到三口 瓶中，控制溫度在80-82 °C反應。反應時間25 h結束后降至室溫，得到白色的沉淀物，將其 抽濾、洗滌、干燥后，得到白色固體粉末。
[0023]第三步：在裝有磁力攪拌、溫度計和磁子的100 ml三口瓶中，加聚合物4 g和0.55 g環氧氯丙烷，升溫到90 °C后，將0.2 g DMAP加入到三口瓶中，控制溫度在90-95 °C反應。 反應時間30 h結束后降至室溫，得到澄清溶液以及白色的沉淀物，將其抽濾、洗滌，得到白 色固體粉末70 °C下干燥即可得阻燃劑。
[0024] 實施例2 : 第一步:一種反應型磷系阻燃劑中間體的合成方法同實施例1。
[0025]第二步：向裝有回流冷凝管、溫度計和磁子的100 ml三口瓶中加入2.60 g中間體 和1.7 g聚乙二醇，再加入25 ml DMS0作溶劑，升溫到80 °C后，加入縛酸劑:0.52 g吡啶;再 加入催化劑:0.1 g DMAP加入到三口瓶中，控制溫度在80-82 °C反應。反應時間20 h結束后 降至室溫，得到黃色溶液以及沉淀物，將其抽濾、洗滌、干燥后，得到白色固體粉末。
[0026]第三步：第三步：在裝有磁力攪拌、溫度計和磁子的100 ml三口瓶中，加聚合物 4.31 g和0.75 g環氧氯丙烷，升溫到90 °C后，將0.1 g DMAP以及0.50 g吡啶加入到三口瓶 中，控制溫度在90-95 °C反應。反應時間30 h結束后降至室溫，得到澄清溶液以及白色的沉 淀物，將其抽濾、洗滌，得到白色固體粉末70 °C下干燥即可得阻燃劑。
[0027] 實施例3 : 第一步:一種反應型磷系阻燃劑中間體的合成方法同實施例1。
[0028]第二步：向裝有回流冷凝管、溫度計和磁子的100 ml三口瓶中加入2.55 g中間體 和1.8 g聚乙二醇，再加入30 ml DMS0作溶劑，升溫到90 °C后，加入縛酸劑:0.71 g三乙胺； 再加入催化劑:0.1 g DMAP加入到三口瓶中，控制溫度在90-95 °C反應。反應時間25 h結束 后降至室溫，得到黃色溶液以及沉淀物，將其抽濾、洗滌、干燥后，得到白色固體粉末。
[0029]第三步:在裝有磁力攪拌、溫度計和磁子的100 ml三口瓶中，加聚合物4 g和0.8 g 環氧氯丙烷，升溫到90 °C后，將0.1 g DMAP以及0.72 g三乙胺加入到三口瓶中，控制溫度 在90-95 °C反應。反應時間30 h結束后降至室溫，得到澄清溶液以及白色的沉淀物，將其抽 濾、洗滌，得到白色固體粉末70 °C下干燥即可得阻燃劑。
【主權項】
1. 一種反應型磷系阻燃劑，其特征在于，所述的的阻燃劑結構如下：其中η為5-7的正整數。2. -種反應型磷系阻燃劑制備方法，其特征在于，該阻燃劑的制備方法為兩個步驟進 行，第一步:將PEPA和三氯氧磷合成的一種中間體，與聚乙二醇在一定條件下反應生成一種 新的聚合物;第二步：用這種聚合物與環氧氯丙烷反應生成最終產物;產物經過濾，洗滌，干 燥等處理，得到白色固體； 上述過程用化學反應式表示為：3. 根據權利要求2所述的一種反應型磷系阻燃劑的制備方法，其特征在于，第一步中， 中間體和聚乙二醇投料摩爾比為1:1到1:2之間；所用溶劑為乙腈、DMF和DMSO中的任意一種 或其任意比例的混合物。4. 根據權利要求2所述的一種反應型磷系阻燃劑的制備方法，其特征在于，在第一步合 成聚合物時，反應溫度控制在60-120 °C ;反應時間為20-40 h。5. 根據權利要求2所述的一種反應型磷系阻燃劑的制備方法，其特征在于，在第一步 中，所用催化劑為AlCl3或者DMAP中的任意一種或其任意比例的混合物。6. 根據權利要求2所述的一種反應型磷系阻燃劑的制備方法，其特征在于，在第一步 中，洗滌所需的溶劑為去離子水、乙醇、乙腈、丙酮和甲苯中的任意一種或其任意比例的混 合物。7. 根據權利要求2所述的一種反應型磷系阻燃劑的制備方法，其特征在于，在第一步 中，干燥溫度為60-80 °C。8. 根據權利要求2所述的一種反應型磷系阻燃劑的制備方法，其特征在于，在第二步 中，聚合物與環氧氯丙烷的投料比為1:1到1:2之間；所用溶劑為DMS0、乙腈、DMF和氯仿中的 任意一種溶劑或其任意比例的混合物條件下進行。9.根據權利要求2所述的一種反應型磷系阻燃劑的制備方法，其特征在于，在第二步 中，反應溫度為60-120 °C，反應時間為20-40 h，洗滌溶劑為去離子水、乙醇、丙酮和甲苯中 的任意一種或其任意比例的混合物，干燥溫度為60-80 °C。
【專利摘要】一種反應型磷系阻燃劑及其制備方法，涉及一種合成阻燃劑及其制備方法，制備原料包括：PEPA（1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷）、三氯氧磷(POCl3)、聚乙二醇和環氧氯丙烷。制備該阻燃劑的步驟分為三個步驟進行，第一步，將PEPA和三氯氧磷在一定條件下，先反應生成一種中間體；第二步：將合成的這種中間體和聚乙二醇在一定條件下反應生成一種新的聚合物。第三步：環氧氯丙烷與該聚合物反應生成最終產物。產物經過濾，洗滌，干燥等處理，得到白色固體。該化合物的磷含量在10%以上，具有良好的阻燃性能。本產品的生產工藝簡單，后處理簡便，具有發展潛力。
【IPC分類】C08G65/337, C08L71/02
【公開號】CN105482096
【申請號】CN201510878385
【發明人】梁兵, 修力軒
【申請人】沈陽化工大學
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年12月4日