一種以2,3,5,6-四氯吡啶為原料合成3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機化合物合成技術領域，尤其涉及一種以2,3,5,6_四氯吡啶為原料 合成3，5，6-二氯吡啶-2-醇鈉的方法。
【背景技術】
[0002] 3,5,6_三氯吡啶-2-醇鈉，是合成毒死蜱的關鍵中間體，毒死蜱的質量、成本和收 率的提高取決于3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的合成。國內外對3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的合成 工藝進行了一些研究，根據所采用的起始原料來劃分，主要有吡啶法和環合法兩大路線。
[0003] 吡啶法可分為吡啶衍生物法和吡啶氯化法，其中吡啶衍生物法是在三氯吡啶酚合 成研究早期常用的一種方法，即首先合成含有多個取代基的吡啶衍生物，再通過還原等方 法除去多余的取代基，或者將取代基轉化為C1或者-OH，從而得到三氯吡啶酚，如Cl ive等人 以2,2,4_三氯-4-氰基丁酸酯為原料合成2,3,5,6_四氯吡啶、Nielslz等人則是以3,3,5_三 氯戊二酰亞胺為原料合成四氯吡啶，還原四氯吡啶酚即可得三氯吡啶酚或其鈉鹽。吡啶氯 化法是吡啶在催化劑存在下，經高溫氣相氯化生成五氯吡啶，再經過選擇性還原為四氯吡 啶，酸化或水解后即得三氯吡啶酚或其鈉鹽。
[0004] 環合法主要分為三氯乙酰氯法、三氯乙酸苯酯法和丙烯酰氯法，其中三氯乙酰氯 法是將新蒸餾的三氯乙酰氯與丙烯睛在CuCl和Cu復合型催化劑的存在下，進行加成反應， 生成2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯，經過過濾除去CuCl和Cu復合型催化劑，反應生成的2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯在有機惰性溶劑和無水酸的條件下，環化生成3，3，5，6-四氯-4，4-二氫 吡啶-2-酮，3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮用稀堿液處理，脫氯化氫進行芳構化反應， 生成3，5,6_三氯吡啶-2-酚鈉鹽。此反應加成時間較長為24-28小時，其后要進行過濾和脫 溶需要24小時，然后才能進行環合，在環合中用到的無水酸通常是氯化氫氣體對設備的危 害性比較大，或者是一些常用的Lewis酸，Lewis酸由硫酸、鹽酸等酸按一定比例配合而成， 制作復雜，價格較貴，生產成本投入大大增加。
【發明內容】
[0005] 為了克服現有技術的缺陷，本發明的目的在于提供一種以2,3,5,6_四氯吡啶為原 料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法，產率高、原料易得、產品質量高、對環境的污染極 小。
[0006] 一種以2，3，5，6-四氯吡啶為原料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法，其特點是 包括以下步驟：
[0007] (1)加壓堿析:按一定質量比將2，3，5，6-四氯吡啶與水進行混合，然后加入一定量 的氫氧化鈉，在120°C~160°C、0.3MPa~0.6MPa下反應一段時間后，得到3，5，6-三氯吡啶-2_醇鈉混合溶液，混合溶液降溫至80°C~90°C;
[0008] (2)熱過濾:趁熱將步驟（1)中的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液過濾，除掉極少 量未反應完的2，3，5，6-四氯吡啶固體，得到一次濾液；
[0009] (3)結晶壓濾:將步驟(2)的一次濾液在冰水浴中冷卻，降溫至5-10°C，析出醇鈉結 晶;然后進行壓濾，得到白色的3，5，6-二氯P比啶_2_醇鈉晶體和二次濾液。
[0010] 進一步的，在步驟(1)中所述的2，3，5，6-四氯吡啶與水的質量比為:20~25:100。
[0011] 進一步的，在步驟（1)中所述的氫氧化鈉與2，3,5，6_四氯吡啶的質量比為:45~ 70：100〇
[0012] 進一步的，在步驟（1)中最佳溫度為140°C，當溫度為140°C時醇鈉的產率最高，超 過140°C時產率有所下降；最佳壓力為0 · 5Mpa，當壓力高于0 · 5Mpa時，反應的產率會略微降 低。
[0013]進一步的，在步驟（1)中反應時間為2~4h，最佳時間為3h，相應地延長反應時間 后，對反應收率影響不大。
[0014] 進一步的，在步驟（1)中降溫至85°C，此時3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉產品完全溶解 在熱水中，未反應完的2，3，5，6-四氯吡啶會凝固，在體系中全部析出。
[0015] 進一步的，在步驟(2)中過濾得到的2,3,5,6_四氯吡啶固體，可以重新回收作為步 驟(1)加壓堿析的反應原料。
[0016] 進一步的，該方法還包括步驟：（4)濾液套用:上述步驟(3)中的二次濾液中主要成 分是水并且含有少量的3,5,6_三氯吡啶-2-醇鈉和氫氧化鈉，將壓濾產生的二次濾液回收 作為步驟(1)加壓堿析的套用液。
[0017] 本發明的有益效果是：
[0018] 1)該方法2,3,5,6_四氯吡啶為原料，價格便宜，且容易得到，大大地降低了生產成 本；
[0019] 2)該方法的生產工藝過程，實現了二次濾液的循環套用，每生產一噸產品，平均減 少生產廢水量80%，不但降低了用水成本，而且減小了企業的廢水處理壓力；
[0020] 3)與現有工藝相比，該方法的產率平均達到95%，工藝操作過程簡便，且產率高。
【具體實施方式】
[0021]為了更好的理解本發明，下面結合實施例進一步說明本發明，但不是對本發明的 限制。
[0022]以下實施例中使用的2，3，5，6-四氯吡啶均為市場上銷售的產品，價格便宜，采購 方便。
[0023] 實施例1
[0024]本發明的一種以2，3，5，6-四氯吡啶為原料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法， 包括以下步驟：
[0025] (1)將217g的2,3,5,6_四氯吡啶加入到868g的水中，加入120g的氫氧化鈉，在130 °C、0.35MPa下反應3h后，得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液，混合溶液降溫至85°C;
[0026] (2)趁熱將步驟（1)中的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液過濾，除掉極少量未反 應完的2,3,5,6_四氯吡啶固體，得到一次濾液，過濾得到的2,3,5,6_四氯吡啶固體，可以重 新回收作為步驟(1)加壓堿析的反應原料；
[0027] (3)將步驟(2)的一次濾液在冰水浴中冷卻，降溫至10°C，析出醇鈉結晶;然后進行 壓濾，得到白色的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉晶體和二次濾液；
[0028] (4)上述步驟(3)中的二次濾液中主要成分是水并且含有少量的3，5,6_三氯吡啶- 2-醇鈉和氫氧化鈉，將壓濾產生的二次濾液回收作為步驟(1)加壓堿析的套用液。
[0029] 實施例2
[0030]本發明的一種以2，3，5，6-四氯吡啶為原料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法， 包括以下步驟：
[0031] (1)將217g的2,3,5,6_四氯吡啶加入到868g的水中，加入120g的氫氧化鈉，在140 °C、0.4MPa下反應4h后，得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液，混合溶液降溫至90°C;
[0032] (2)趁熱將步驟（1)中的3，5,6_三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液過濾，除掉極少量未反 應完的2,3,5,6_四氯吡啶固體，得到一次濾液，過濾得到的2,3,5,6_四氯吡啶固體，可以重 新回收作為步驟(1)加壓堿析的反應原料；
[0033] (3)將步驟(2)的一次濾液在冰水浴中冷卻，降溫至5°C，析出醇鈉結晶；然后進行 壓濾，得到白色的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉晶體和二次濾液；
[0034] (4)上述步驟(3)中的二次濾液中主要成分是水并且含有少量的3，5,6_三氯吡啶- 2-醇鈉和氫氧化鈉，將壓濾產生的二次濾液回收作為步驟(1)加壓堿析的套用液。
[0035] 實施例3
[0036]本發明的一種以2，3，5，6-四氯吡啶為原料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法， 包括以下步驟：
[0037] (1)將217g的2,3,5,6_四氯吡啶加入至IjlOOOg的水中，加入100g的氫氧化鈉，在150 °C、0.4MPa下反應3h后，得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液，混合溶液降溫至90°C;
[0038] (2)趁熱將步驟（1)中的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液過濾，除掉極少量未反 應完的2,3,5,6_四氯吡啶固體，得到一次濾液，過濾得到的2,3,5,6_四氯吡啶固體，可以重 新回收作為步驟(1)加壓堿析的反應原料；
[0039] (3)將步驟(2)的一次濾液在冰水浴中冷卻，降溫至10°C，析出醇鈉結晶;然后進行 壓濾，得到白色的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉晶體和二次濾液；
[0040] (4)上述步驟(3)中的二次濾液中主要成分是水并且含有少量的3，5,6_三氯吡啶- 2-醇鈉和氫氧化鈉，將壓濾產生的二次濾液回收作為步驟(1)加壓堿析的套用液。
[0041 ] 實施例4
[0042]本發明的一種以2，3，5，6-四氯吡啶為原料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法， 包括以下步驟：
[0043] (1)將217g的2，3，5，6-四氯吡啶加入到900g的水中，加入160g的氫氧化鈉，在140 °C、0.4MPa下反應4h后，得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液，混合溶液降溫至90°C;
[0044] (2)趁熱將步驟（1)中的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液過濾，除掉極少量未反 應完的2,3,5,6_四氯吡啶固體，得到一次濾液，過濾得到的2,3,5,6_四氯吡啶固體，可以重 新回收作為步驟(1)加壓堿析的反應原料；
[0045] (3)將步驟(2)的一次濾液在冰水浴中冷卻，降溫至10°C，析出醇鈉結晶;然后進行 壓濾，得到白色的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉晶體和二次濾液；
[0046] (4)上述步驟(3)中的二次濾液中主要成分是水并且含有少量的3，5,6_三氯吡啶- 2-醇鈉和氫氧化鈉，將壓濾產生的二次濾液回收作為步驟(1)加壓堿析的套用液。
[0047] 實施例5
[0048] 本發明的一種以2，3，5，6-四氯吡啶為原料合成3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法， 包括以下步驟：
[0049] (1)將217g的2,3,5,6_四氯吡啶加入到900g的水中，加入120g的氫氧化鈉，在145 °C、0.35MPa下反應4h后，得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液，混合溶液降溫至90°C;
[0050] (2)趁熱將步驟（1)中的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉混合溶液過濾