一種具有聚集誘導紅光發射的鉑配合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機光電功能材料領域。具體涉及一種具有聚集誘導紅光發射的鉑配 合物其在有機光電功能器件、生物成像領域中的應用領域。
【背景技術】
[0002] 磷光過渡金屬配合物由于其優異的發光性能以及在光電子器件、化學/生物傳感 器和生物成像領域的潛在應用價值受到了研究工作者的廣泛關注。然而和其它有機發光材 料一樣，過渡金屬配合物的磷光發射強度也往往隨著溶液濃度的增加而逐漸降低，甚至在 聚集狀態下變成幾乎不發光。比如，較為人熟知的Ir(ppy)3在稀溶液下的磷光量子產率能 達到0.97,可是在固態薄膜狀態下反而急劇下降到0.03。這歸因于聚集誘導猝滅效應 (aggregation-causedquenching(ACQ))，這種效應嚴重阻礙了過渡金屬配合物在許多領 域的應用，尤其是那些需要磷光金屬配合物在聚集態形式下能夠發光的領域。
[0003] 2001年，唐本忠等發現硅雜環戊二烯衍生物在溶液中基本不發光，而隨著分子的 聚集程度增加其發光反而增強，即所謂的聚集誘導發光(AIE)性質。這種有意思的現象形成 的主要原因可以表述為聚集狀態下分子內的旋轉受到抑制而引起的發光增強機理，并且在 這種機理的基礎上很多具有優異的AIE性質的有機發光分子被開發出來，并且被廣泛應用 于有機發光二極管、傳感和生物成像等領域。這類聚集誘導發光化合物的發展，為有機發光 材料在固體器件中的廣泛應用開辟了新的途徑。利用聚集態誘導發光性質，可以在一定程 度上解決由于濃度淬滅效應而引起的發光效率降低的問題，在制備發光器件時可以不需要 將發光材料摻雜到主體材料中，簡化了器件制備工藝、降低了器件制作成本。關于這方面的 工作還都是基于有機熒光材料，而在生物成像領域以熒光作為輸出信號往往面臨著生物背 景熒光及散射光干擾[19]。解決這一問題的有效方法就是構建具有聚集誘導磷光發射性質 (AIPE)的材料來取代傳統的有機熒光材料。
[0004]磷光銥配合物除了能應用其自旋一軌道耦合提高電致發光的量子效率外，其相對 較長的磷光壽命使之成為一種非常理想的生物熒光成像標記染料。目前，應用于細胞成像 領域的商用熒光染料大部分是一些有機小分子。然而，這些有機分子由于光穩定性差，背景 熒光干擾大，細胞毒性大等缺點限制了其在生物成像領域的應用。近年來，以磷光重金屬銥 配合物為熒光成像技術染料分子引起了人們的很大興趣，這是由于不同于有機分子，磷光 重金屬銥配合物具有以下幾個特點：具有較大的Stokes位移和較長的發射壽命，長的發射 壽命有利于使用時間分辨技術使磷光信號與背景的熒光信號區分開，具有優越的光穩定性 便于長時間觀測等。
【發明內容】
[0005]技術問題:本發明的目的在于提供一種具有聚集誘導紅光發射的鉑配合物，給出 它們的制備方法，并提出這類配合物在有機光電器件、生物標記與細胞成像領域中的應用。
[0006]技術方案:本發明的一種具有聚集誘導紅光發射的鉑配合物，其特征在于該鉑配 合物具有如下結構式：
[0008] 其中，R可以為如下基團中任一種：
[0010]
%如下結構的基團中任一種：
[0012]本專利所述的一種具有聚集誘導紅光發射的鉑配合物的制備方法如下：
[0014]具體是先通過含氟的芳氨化合物與鄰羥基苯甲醛反應，以乙醇作為溶劑，加入一 滴乙酸引發反應，室溫下攪拌反應2小時獲得希夫堿化合物;配位反應具體在是％保護下， 將1當量的氯亞鉑酸鉀(K2PtCl4)與2.5當量的環金屬配體化合物溶于乙二醇乙醚與水的混 合液中，回流攪拌反應12小時;冷卻至室溫后，有沉淀產生，抽濾、紅外燈下干燥得(C~N)Pt (y-Cl)2Pt(C~N)中間體;然后將(C~N)Pt(y-Cl)2Pt(C~N)、3.0倍當量希夫堿化合物、10.0倍 當量Na2C03溶于乙二醇乙醚中，回流攪拌反應12小時；反應后降至室溫，抽濾，濾液減壓旋 干，加二氯甲烷溶解，用柱層析方法提純，得到具有聚集誘導紅光發射的鉑配合物。
[0015]本專利所述的具有聚集誘導紅光發射的鉑配合物可應用于有機電致發光和生物 成像等領域。
[0016] 有益效果：
[0017] 1、本發明中涉及的鉑配合物合成步驟簡單、條件溫和；
[0018] 2、這類鉑配合物在固態下具有強的紅光發射，固態下發光量子效率大于5%;
[0019] 3、這類鉑配合物具有大的斯托克斯位移可以很容易區分激發和發射，長的發光壽 命可使用時間分辨技術與背景熒光信號相區分以提高檢測的信噪比和靈敏度以及可使用 可見光進行激發等。
【附圖說明】
[0020] 圖1.本發明中合成的配合物1的核磁共振氫譜圖（麻煩老師將圖1修改成黑白色， 附圖不能有色彩）
[0021] 圖2.本發明中合成的配合物1在四氫呋喃溶液中的紫外-可見吸收光譜圖。
[0022] 圖3.本發明中合成的配合物1分別在四氫呋喃溶液和固態下的發射光譜圖。
[0023]圖4.本發明中合成的配合物1的細胞成像圖。
【具體實施方式】
[0024]本發明涉及化合物的結構通式如下：
[0026] 其中，R可以為如下基團：
[0028]
為具有以下結構的雜環化合物：
[0030]為了更好地理解本發明專利的內容，下面通過具體的實例來進一步說明本發明的 技術方案。具體包括合成、性質測定、器件制備實驗、細胞成像等。但這些實施例并不限制本 發明。
[0031]實施例1、鉑配合物的制備，當R為
配體為
[0032]化合物la的制備：
[0034] 取鄰羥基苯甲醛（2.3mL，22mmol)溶于20mL乙醇中，再稱取五氟苯胺（4.0g， 22mmol)溶于20mL乙醇中后逐滴加入到鄰羥基苯甲醛的乙醇溶液中，加入1滴醋酸作為催化 劑，室溫下攪拌反應2小時，反應完后，將混合液濃縮，用石油醚/二氯甲烷為洗脫劑柱層析 分離得到黃色固體5.4g，產率：85%,ΗMffi(400MHz，CDCl3)S8.83(s，lH) ,7.49-7 ·40(ι?， 2H),7.07-6.97(m,2H).
[0036] 苯基吡啶鉬二氯橋（（口口7)?1:化-(：1)2?1:(口口7))的制備:稱取氯亞鉬酸鉀（11]11]1〇1)和 2-苯基吡啶（2.5mm〇l)加入到三口燒瓶中，在雙排管上抽真空-充氮氣-抽真空，循環三次， 最后用氮氣保護反應體系。將乙二醇乙醚和水的混合物(3:lv/v)用注射器注入到反應體系 中，攪拌，并將反應體系升溫至ll〇°C，反應時間為12小時左右，反應過程中有沉淀生成。將 反應體系冷卻至室溫，然后將沉淀過濾，并用水、乙醇洗，得到黃綠色固體產物，產率:80%。 [0037]鉑配合物1的制備：
[0039]稱取1倍當量的鉬二氯橋化合物（（ppy)Pt(y-Cl)2Pt(ppy))、3倍當量化合物la(64mg)、10倍當量的碳酸鈉加入到三口瓶中，在雙排管上抽真空-充氮氣-抽真空，循環三 次，最后用氮氣保護反應體系；用注射器注入乙二醇乙醚，加熱到ll〇°C攪拌反應12小時;將 混合物液濃縮后加入大量水，有鉑配合物粗產物析出，過濾并用水和乙醚洗滌，過濾得到的 沉淀物用柱層析法分離，真空去除溶劑并干燥后得到橙紅色固體。產率：50%NMR (400MHz,DMS0)59.38(d,J=5.5Hz,lH),8.73(s,lH),8.15-7.92(m,2H),7.73-7.55(m,2H), 7.56-7.39(m,2H) ,7.05(d ,J = 8.6Hz,lH) ,6.94( t ,J = 7.0Hz , 1H), 6.81 (t ,J = 6.9Hz , 1H), 6.63(t ,J = 7.4Hz,lH),5.55(d ,J = 7.7Hz,lH).
[0040]實施例2:化合物表征
[00411 將化合物(5-10mg)溶于0.5ml的氘代試劑中，利用400Hz核磁儀分別表征部分化合 物的結構，其中實施例1中配合物1的核磁共振氫譜如附圖1所示。
[0042]實施例3:配合物在四氫呋喃溶液中的紫外-可見吸收光譜測試
[0043]配置lOwnol/L配合物的四氫呋喃溶液，并在紫外分光光度計上測試其紫外-可見 吸收光譜，配合物1的吸收光譜結果如圖2所示。
[0044]實施例4:配合物在四氫呋喃溶液和固態下的發射光譜圖
[0045]在熒光光譜儀上分別測試配合物的四氫呋喃溶液發射光譜和固態粉末的發射光 譜，配合物1的發射光譜如圖3所示。
[0046]實施例6:活細胞成像實驗：
[0047] 將鉑配合物制備成10mm〇l/L的DMS0溶液，移取20yL溶液到2000yLPBS緩沖溶液中 使其濃度稀釋到1〇μΜ。取2mL溶液孵育細胞30分鐘后用PBS緩沖溶液清洗細胞3-5次，用 405nm波長激發細胞進行共聚焦成像，通過Z掃描及核共染數據表明，此類配合物具有較好 的細胞穿透性，分布在細胞質區域。配合物1的活細胞成像圖如圖4所示。
【主權項】
1. 一種具有聚集誘導紅光發射的鉑配合物，其特征在于該鉑配合物具有如下結構式：其中，R可以為任一個如下基團：2. 權利要求1所述的一種具有聚集誘導紅光發射的鉑配合物的制備方法，其特征在于 合成路線如下： R其中，R為如下基團中任一個：5k為如下結構的基團中任一個：具體是先通過含氟的芳氨化合物與鄰羥基苯甲醛反應，以乙醇作為溶劑，加入一滴乙 酸引發反應，室溫下攪拌反應2小時獲得希夫堿化合物;配位反應具體在是N2保護下，將1當 量的氯亞鉑酸鉀(K 2PtCl4)與2.5當量的環金屬配體化合物溶于乙二醇乙醚與水的混合液 中，回流攪拌反應12小時；冷卻至室溫后，有沉淀產生，抽濾、紅外燈下干燥得(C~N)Pt(y-Cl) 2Pt(C~N)中間體;然后將(C~N)Pt(y-Cl)2Pt(C~N)、3.0倍當量希夫堿化合物、5.0倍當量 Na2C03溶于乙二醇乙醚中，回流攪拌反應12小時；反應后降至室溫，抽濾，濾液減壓旋干，加 二氯甲烷溶解，用柱層析方法提純，得到具有聚集誘導紅光發射的鉑配合物。3. 權利要求1所述的具有聚集誘導紅光發射的鉑配合物的應用，其特征在于該類鉑銥 配合物應用于有機電致發光領域，其器件為單層或多層結構。4. 權利要求1所述的具有聚集誘導紅光發射的鉑配合物的應用，其特征在于該類鉑配 合物可應用于生物成像。5. 權利要求1所述的具有聚集誘導紅光發射的鉑配合物的應用，其特征在于該類鉑配 合物可應用于時間分辨生物成像。
【專利摘要】本發明屬于有機光電功能材料領域；具體涉及一種具有聚集誘導紅光發射的鉑配合物及其制備方法，以及此類材料在有機電致發光、生物成像領域中的應用；該類材料由環金屬配體、金屬鉑中心和輔助配體組成，結構通式如下；該類材料合成步驟簡單、條件溫和，在溶液狀態下基本不發光，但在固體狀態下具有強的紅光發射；本發明所述的具有聚集誘導紅光發射的鉑配合物材料可應用于有機電致發光器件、生物成像。<!-- 2 -->
【IPC分類】H01L51/54, C09K11/06, A61K49/00, C07F15/00
【公開號】CN105461755
【申請號】CN201510856435
【發明人】許文娟, 黃維, 胡榕榕, 趙強, 劉淑娟, 孫會彬, 楊繼光
【申請人】南京郵電大學
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年11月30日