一種苯并噻唑離子液體及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于離子液體催化劑技術領域，具體涉及一種苯并噻唑離子液體及其制備 方法和應用。
【背景技術】
[0002] 離子液體具有非揮發性、高熱穩定性、選擇性溶解能力、良好的理化性質，特別是 其有可設計性，這為創新提供了基礎，根據反應和經濟性要求，可以設計能夠滿足不同反應 條件和特殊反應環境的離子液體。新型離子液體是推動離子液體持續快速發展的必要條 件，因此研究新型離子液體的制備與應用具有重大意義。
[0003]苯并噻唑具有和現有咪唑類離子液體陽離子相似的結構特征和理化性質，從而被 視為一種能制備離子液體的潛在物質;Bronsted酸功能化離子液體酸性較強，酸性位穩定 均一、熱穩定性好、容易分離、具有固體酸和液體酸的雙重優點。利用苯并噻唑制備的 Bronsted酸功能化離子液體價格低廉，未見報道。
【發明內容】
[0004]發明目的：針對現有技術中存在的不足，本發明目的一是提供一種苯并噻唑離子 液體，具有催化效率高、環境友好，操作簡單等特點。本發明目的二是提供一種上述苯并噻 唑離子液體的制備方法。本發明目的三是提供一種上述苯并噻唑離子液體的應用。
[0005]技術方案:為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案為： 一種苯并噻唑離子液體，結構通式如下所示：
式中，X為CL〇4-、N〇3-、HS〇4-、H2PO4-中的一種。
[0006]所述的苯并噻唑離子液體的制備方法:將等摩爾量的苯并噻唑和無機酸在于低溫 條件下進行反應，制備出對應的苯并噻唑鹽離子液體;其中，含目標陰離子酸為硫酸，磷酸， 高氯酸，硝酸中的一種。
[0007]所述的苯并噻唑離子液體作為催化劑在合成有機物中的應用。所述的有機物為蓖 麻油酸酯。所述的蓖麻油酸酯為蓖麻油酸烷基酯或蓖麻油酸二元醇醚酯等。脂肪醇包括C1-18醇；二元醇醚包括環己二醇單甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、 二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙 醚、三乙二醇丙醚、三乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙 二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、三 丙二醇丙醚、三丙二醇丁醚。
[0008]本發明使用苯并噻唑N原子與無機酸中的Η結合成陽離子，陰離子可為CL〇4_、N〇3' hs〇4_、h2p〇4_中的一種，從而設計出一系列活性較高的的苯并噻唑離子液體，其在有機催化 合成領域有潛在應用前景。
[0009]有益效果:與現有技術相比，本發明的苯并噻唑離子液體，能作為特定有機合成反 應的溫和、專一、高效催化劑，回收方便，便于循環重復利用，降低生產成本，可以有效減輕 對設備的腐蝕。在制備蓖麻油酸酯過程中，使用本發明的苯并噻唑鹽離子液體催化劑，催化 效率高，催化劑與產品易于分離，生成的產品純度高，后處理簡單，避免了大量的工業廢水 的產生，減少了環境的污染。
【具體實施方式】
[0010] 下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。以下實施例不能理解為對本發明 保護范圍的限制，如果該領域的技術熟練人員根據上述本
【發明內容】
對本發明作出一些非本 質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
[0011] 實施例1 在反應瓶中加入苯并噻唑6.75g(50nmo1)的無水乙醇25mL溶液，充分攪拌下于0-5°C，在30min內滴加H2S〇4 12.08g(55nmol)的乙醇10mL溶液，滴完后于室溫下反應3h。蒸除溶 劑，殘余物用乙酸乙酯(3X5mL)洗滌，再用無水乙醇重結晶得產品白色結晶固體，苯并噻唑 硫氫酸鹽離子液體。產率為98.4%。
[0012] 實施例2 在反應瓶中加入苯并噻唑6.75g(50nmol)的無水乙醇25mL溶液，充分攪拌下于0-5 °(3在30min內滴加HCL047.85g(55nmol)的70%水溶液，滴完后于室溫下反應3h。蒸除溶 劑，殘余物用乙酸乙酯(3X5mL)洗滌，無水乙醇重結晶得產品白色粉末，苯并噻唑高氯酸 離子液體。計算產率為98.6%。
[0013] 實施例3 在反應瓶中加入苯并噻唑6.75g(50nmol)的無水乙醇25mL溶液，充分攪拌下于0-5°C在30min內滴加磷酸12.08g(55nmol)的乙醇10mL溶液，滴完后于室溫下反應3h。蒸除溶 劑，殘余物用乙酸乙酯（3X5mL)洗滌，無水乙醇重結晶，得產品苯并噻唑磷酸二氫鹽離子 液體。計算產率為96.5%。
[0014] 實施例4 在反應瓶中加入6.75g( 50nmol)的無水乙醇25mL溶液，充分攪拌下于0-5°C在30min內滴加HN〇3 5.78g(55nmol)的60%水溶液，于室溫下反應3h。蒸除溶劑，殘余物用乙 酸乙酯(3X5mL)洗滌，無水乙醇重結晶得產品苯并噻唑硝酸鹽。計算產率為99.2%。
[0015] 實施例5 在裝有攪拌器、回流冷凝管、分出器和溫度計的2 5 0mL三口燒瓶中依次加入2 9.8g(lOOnmol)蓖麻油酸，加入50mL的環已烷作為帶水劑，再加入蓖麻油酸重量的5%的苯并噻唑 高氯酸離子液體和乙二醇丁醚13.5g( 115nmol)。加熱到90°C，反應5小時后，分出反應過程 中產生的水，TLC檢測跟蹤，直到原料點不再減小，結束反應，過濾，將反應混合物和離子液 體分離，分離出催化劑，可循環套用;濾液先用飽和碳酸鈉溶液中和，再用飽和鹽水洗至中 性，分出有機層，用無水硫酸鎂干燥，過濾后將粗產物進行減壓蒸餾，得到蓖麻油酸乙二醇 丁醚酯，酯化率96.3%。
[0016] 實施例6 本實施例與實施例5的方法相同，不同之處在于:苯并噻唑高氯酸離子液體采用苯并噻 唑硝酸離子液體替代，酯化率97.3%。
[0017] 實施例7 本實施例與實施例5的方法相同，不同之處在于:苯并噻唑高氯酸離子液體采用苯并噻 唑硫氫酸離子液體替代，酯化率98.4%。
[0018] 實施例8 本實施例與實施例5的方法相同，不同之處在于:苯并噻唑高氯酸離子液體采用苯并噻 唑磷酸二氫鹽離子液體替代，酯化率98.0%。
[0019] 實施例9 本實施例與實施例7的方法相同，不同之處在于：乙二醇丁醚采用乙醇替代，所得產物 為蓖麻油酸乙酯，酯化率98.7%。
[0020] 實施例10 本實施例與實施例7的方法相同，不同之處在于：乙二醇丁醚采用丙醇替代，所得產物 為蓖麻油酸乙酯，酯化率98.2%。
[0021 ] 實施例12 本實施例與實施例7的方法相同，不同之處在于：乙二醇丁醚采用乙醇替代，所得產物 為蓖麻油酸乙酯，酯化率98.7%。
[0022] 實施例13 本實施例與實施例7的方法相同，不同之處在于：乙二醇丁醚采用二乙二醇甲醚替代， 所得產物為蓖麻油酸二乙二醇甲醚酯，酯化率98.7%。
[0023] 實施例14 本實施例與實施例7的方法相同，不同之處在于：乙二醇丁醚采用三乙二醇乙醚替代， 所得產物為蓖麻油酸三乙二醇乙醚酯，酯化率98.7%。
[0024] 實施例15 本實施例與實施例7的方法相同，不同之處在于：乙二醇丁醚采用二丙二醇乙醚替代， 所得產物為蓖麻油酸二丙二醇乙醚酯，酯化率98.7%。
[0025] 實施例16 本實施例與實施例7的方法相同，不同之處在于：乙二醇丁醚采用三丙二醇丁醚替代， 所得產物為蓖麻油酸三丙二醇丁醚酯，酯化率98.7%。
【主權項】
1. 一種苯并噻唑離子液體，其特征在于，結構通式如下所示：式中，X為 CL〇4-、N〇3-、HS〇4-、H2P〇4-中的一種。2. 權利要求1所述的苯并噻唑離子液體的制備方法，其特征在于:將等摩爾量的苯并噻 唑和含目標陰離子的酸在低溫條件下進行反應，制備出對應的苯并噻唑鹽離子液體;其中， 含目標陰離子酸為硫酸，磷酸，高氯酸，硝酸中的一種。3. 權利要求1所述的苯并噻唑離子液體作為催化劑在合成有機物中的應用。4. 根據權利要求3所述的應用，其特征在于:所述的有機物為蓖麻油酸酯。5. 根據權利要求4所述的應用，其特征在于:所述的蓖麻油酸酯為蓖麻酸二元醇醚酯。
【專利摘要】本發明公開了一種苯并噻唑離子液體及其制備方法和應用，所述的苯并噻唑離子液體的制備方法為：將等摩爾量的苯并噻唑和與含目標陰離子的酸于低溫條件下進行反應，制備出對應的苯并噻唑鹽離子液體；其中，含目標陰離子酸為硫酸，磷酸，高氯酸，硝酸中的一種。本發明的苯并噻唑離子液體，能作為特定有機合成反應的溫和、專一、高效催化劑，回收方便，便于循環重復利用，降低生產成本，可以有效減輕對設備的腐蝕。在制備蓖麻油酸二元醇醚酯過程中，使用本發明的苯并噻唑鹽離子液體催化劑，催化效率高，催化劑與產品易于分離，合成的產品純度高，后處理簡單，避免了大量處理催化劑的廢水產生，減少了對環境的污染。
【IPC分類】C07D277/62, C07C67/08, C07C69/732, B01J31/02
【公開號】CN105461654
【申請號】CN201510985577
【發明人】朱新寶, 張海飛, 劉準, 朱豐帆, 劉涌
【申請人】南京林業大學, 江蘇怡達化學股份有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年12月25日