以含氰尾氣為原料的羥基乙腈的制備和使用前處理的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于廢氣回收利用技術領域，特別是涉及一種以含氰尾氣為原料的羥基乙 腈的制備和使用前處理的方法。
【背景技術】
[0002] 氰化反應是目前主流留體藥物中間體合成過程中非常重要的一步反應，這類反應 以氰化鉀、氰化鈉、丙酮氰醇等作為氰基源進行反應，該類反應往往產生較多含有HCN的工 業廢水、廢氣，易對環境形成污染。廢水、廢氣的回收利用既減少了污染，有利于環境保護， 又達到了資源充分利用的目的。如何回收利用變廢為寶是該領域中一個十分重要課題。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提供一種以含氰尾氣為原料制備羥基乙腈的方法，解決含氰尾氣 的回收利用問題，變廢為寶。
[0004] 本發明解決技術問題所采取的技術方案是，一種以含氰尾氣為原料的羥基乙腈的 制備和使用前處理的方法，其是將含氰尾氣通入多級含有甲醛和催化劑的反應釜中直接進 行加成反應，得到具有一定濃度的羥基乙腈產物，轉移物料后，在穩定劑的作用下儲存備 用，并在使用前用堿或弱堿調節至pH為中性。
[0005] 優選地，所述加成反應在常壓條件下進行，先將甲醛通過栗打入二級反應釜內，并 加入催化劑，攪拌均勻后通入氫氰酸尾氣，通過調節尾氣通入速度及反應釜水浴溫度，控制 反應溫度為5°C~20°C，直到一級反應釜內羥基乙腈質量濃度2 50%。
[0006] 優選地，所述催化劑為包括Na2S03、Na2C03、NaHC〇3或NaOH的堿性化合物中的一種； 其中甲醛的質量濃度為35%~37%，甲醛與催化劑加的mol比為：1:0.001~0.05。
[0007] 優選地，所述穩定劑為濃硫酸，當反應結束后，緩慢滴加濃硫酸調節至pHl. 0~3.0， 并控制溫度為l〇°C~20°C，儲存備用。
[0008] 優選地，所述的用于使用前調節pH的堿為包括Ca⑶3、Na2⑶3和NaOH的堿性化合物 中的一種或幾種。
[0009] 本發明的化學原理是：
利用甲醛、催化劑及穩定劑對留體藥物工業廢氣中的HCN進行化學吸收，并反應生成羥 基乙腈，成為生物法制備乙醇酸的原料。
[0010] 本發明通過多級吸收反應，使含氰尾氣充分吸收利用，避免直接排入大氣，污染環 境。
【附圖說明】
[0011]圖1為本發明實施例基本工藝流程圖。
[0012]圖2為本發明實施例反應裝置示意圖。
[0013]下面結合具體實施例對本發明進行進一步的描述。
【具體實施方式】
[0014]實施例1:催化劑的篩選。
[0015]基本工藝流程如圖1所示，反應裝置如圖2,在反應瓶A1中稱入130gNaCN，及并在 500ml反應瓶B2和500ml反應瓶C3中各加入81g甲醛(配置成質量濃度為37%的水溶液），并加 入不同的催化劑，攪拌l〇min，連接好尾氣吸收裝置4，用滴加漏斗緩慢往反應瓶A1中滴加醋 酸，控制滴加速度并用水浴控制反應瓶B2的溫度為15°C，待反應lh后取樣檢測反應瓶B2中 的產物濃度。實驗結果表明多種堿都可以起到催化作用，亞硫酸鈉相對較理想，但催化劑的 量直接影響著反應體系的PH，因此反應催化劑堿的投入量必須嚴格控制。如果催化劑的濃 度過低，將起不到足夠的催化作用。
[0016]表1羥基乙腈制備的催化劑篩選實驗方案及結果
實施例2:催化劑加量的篩選。
[0017]基本工藝流程如圖1所示，反應裝置如圖2,在反應瓶A1中稱入130gNaCN，及并在 500ml反應瓶B2和500ml反應瓶C3中各加入81g甲醛(配置成質量濃度為37%的水溶液），并加 入不同量的催化劑Na2S03,攪拌lOmin，連接好尾氣吸收裝置4,用滴加漏斗緩慢往反應瓶A1 中滴加醋酸，控制滴加速度并用水浴控制反應瓶B2的溫度為15°C，間隔時間取樣檢測反應 瓶B2中甲醛剩余量，當反應液中甲醛濃度< 0.5%時，視為反應結束，結束后以硫酸作為穩定 劑調節pH2.0，并記錄反應結束時間。催化劑的濃度過高，不僅反應速度難以控制，發生很多 副反應，而且催化劑本身也影響產品質量，從實驗結果看，Na2S03的投入量于甲醛摩爾比在 0.008~0.015之間均容易起到催化效果，最優值為甲醛:催化劑=1: 0.012(摩爾比）。
[0018]表2羥基乙腈制備的催化劑加量實驗方案及結果
實施例3:反應溫度的確定。
[0019]基本工藝流程如圖1所示，反應裝置如圖2所示，結合以上實驗，在反應瓶A1中稱入 130gNaCN，及并在500ml反應瓶B2和500ml反應瓶C3中各加入81g甲醛(配置成質量濃度為 37%的水溶液），并加入Na2S03，攪拌lOmin，連接好尾氣吸收裝置4，用滴加漏斗緩慢往反應瓶 A1中滴加醋酸，以一定的速度滴加并用水浴控制不同的反應溫度，間隔時間取樣檢測反應 瓶B2中甲醛剩余量，當反應液中甲醛濃度< 0.5%時，視為反應結束，結束后以硫酸作為穩定 劑調節PH2.0,記錄反應結束時間。實驗結果表明該反應溫度控制在10°C~15°C是最適合的， 溫度的變化與HCN的添加速度有著重要關聯，在催化劑的作用下，甲醛與氫氰酸的加成反應 是放熱反應，由于在較高溫度條件下，原料氫氰酸及產品羥基乙腈均易發生聚合反應，必須 進行及時的冷卻，這樣在保證一定的反應速度的同時，能夠減少副反應的發生，提高產品的 收率和質量，降低產品的生產成本。另外，溫度的提高也容易造成產品的分解，對產品質量 產生影響，所以必須選擇低溫進行反應。反應溫度的控制是羥基乙腈質量變化的一個重要 原因。
[0020]表3羥基乙腈制備的反應溫度實驗方案及結果
實施例4: 基本工藝流程如圖1所示，反應裝置如圖2所示，綜合上述實驗結果，利用優化后實驗數 據進行了以下實驗:在反應瓶A1中稱入130gNaCN，并在500ml反應瓶B2和500ml反應瓶C3中 各加入81g甲醛(配置成質量濃度為37%的水溶液）、Na2S03 1.51g，攪拌lOmin，連接好尾氣吸 收裝置4，用滴加漏斗緩慢往反應瓶A1中滴加醋酸，控制滴加速度并用水浴控制反應瓶B2的 溫度為15°C，間隔時間取樣檢測反應瓶B2中甲醛剩余量，當反應液中甲醛濃度< 0.5%時，視 為反應結束，記錄反應時間。以該方法進行了多批次實驗，結果如表4。
[0021]表4羥基乙腈制備的最優反應條件實驗方案及結果
【主權項】
1. 一種以含氰尾氣為原料的羥基乙腈的制備和使用前處理的方法，其特征在于:將含 氰尾氣通入多級含有甲醛和催化劑的反應釜中直接進行加成反應，得到具有一定濃度的羥 基乙腈產物，轉移物料后，在穩定劑的作用下儲存備用，并在使用前用堿或弱堿調節至pH為 中性。2. 根據權利要求書1所述的以含氰尾氣為原料的羥基乙腈的制備和使用前處理的方 法，其特征在于:所述加成反應在常壓條件下進行，先將甲醛通過栗打入二級反應釜內，并 加入催化劑，攪拌均勻后通入氫氰酸尾氣，通過調節尾氣通入速度及反應釜水浴溫度，控制 反應溫度為5°C~20°C，直到一級反應釜內羥基乙腈質量濃度2 50%。3. 根據權利要求書1或2所述的以含氰尾氣為原料的羥基乙腈的制備和使用前處理的 方法，其特征在于:所述催化劑為包括Na2S03、Na2C03、NaHC03和NaOH的堿性化合物中的一種； 其中甲醛的質量濃度為35%~37%，甲醛與催化劑加的mol比為：1:0.001~0.05。4. 根據權利要求書1所述的以含氰尾氣為原料的羥基乙腈的制備和使用前處理的方 法，其特征在于：所述的穩定劑為濃硫酸，當反應結束后，緩慢滴加濃硫酸調節至pHl.O~ 3.0，并控制溫度為10°C~20°C，儲存備用。5. 根據權利要求書1所述的以含氰尾氣為原料的羥基乙腈的制備和使用前處理的方 法，其特征在于:所述的用于使用前調節pH的堿為包括CaC03、Na2C03和NaOH的堿性化合物中 的一種或幾種。
【專利摘要】本發明涉及一種以含氰尾氣為原料的羥基乙腈的制備和使用前處理的方法。其是將含氰尾氣通入多級含有甲醛和催化劑的反應釜中直接進行加成反應，得到具有一定濃度的羥基乙腈產物，轉移物料后，在穩定劑的作用下儲存備用，并在使用前用堿或弱堿調節至pH為中性。催化劑為包括Na2SO3、Na2CO3、NaHCO3或NaOH的堿性化合物中的一種；其中甲醛的質量濃度為35%~37%，甲醛與催化劑加的mol比為：1:0.001~0.05，反應溫度為5℃~20℃。本發明利用甲醛、催化劑及穩定劑對甾體藥物工業廢氣中的HCN進行化學吸收，并反應生成羥基乙腈，成為生物法制備乙醇酸的原料，使含氰尾氣充分吸收利用，避免直接排入大氣，污染環境。
【IPC分類】C07C255/12, C07C253/00
【公開號】CN105461592
【申請號】CN201610000966
【發明人】薛建萍, 祝金山, 徐玉華, 唐璐敏, 傅業件
【申請人】浙江錢江生物化學股份有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2016年1月4日