一種苯脫氮的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于石油化工技術領域，具體涉及一種苯脫氮的方法，特別涉及將含有堿 性物質嗎啉的苯通過由強酸性陽離子交換樹脂構成的固定床吸附劑床層進行脫氮，得到中 性試驗合格的苯產品的方法。
【背景技術】
[0002] 在以裂解加氫汽油為原料進行芳烴抽提生產高純度的苯和甲苯時，所使用的溶劑 嗎呋啉會發生水解反應生成呈堿性的嗎啉（化學名為1，4-氧氮雜環己烷），而嗎啉沸點與 苯接近，無法通過精餾來脫除嗎啉，導致苯產品中的含氮量偏高，中性試驗呈堿性，無法生 產出合格的苯產品。
[0003] 活性白土作為一種脫氮效果良好的油品脫氮劑得到廣泛的應用。經活性白土處理 后的苯，其總氮可由30mg/kg降至3mg/kg以下，達到了合格苯產品的要求。活性白土通常 是以膨潤土為原料，以無機酸為活化劑來制備。膨潤土的主要成分為蒙脫石，蒙脫石是三層 結構的粘土礦物，具有由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體所組成的2:1型晶體結構。晶 層內部存在離子交換，四面體中部分Si4+可被Al3+置換，八面體中部分Al3+又可被Ca2+、 Mg2+等置換，致使晶體帶負電荷。為達到電荷平衡，就要吸附Ca2+、Mg2+、K+、Na+等陽離子。 在用無機酸對膨潤土進行活化時，H+取代可交換的金屬離子，在表面形成了豐富的B酸和 L酸中心，這賦予了活性白土良好的脫氮性能。當含有嗎啉的苯在活性白土表面吸附時，活 性白土的B酸和L酸中心可與嗎啉的氮原子發生中和反應，形成相應的胺鹽并沉積在活性 白土表面，達到脫氮的目的。由于吸附劑吸附嗎啉的過程為化學吸附，一個吸附劑的酸中心 只能吸附一個分子的嗎啉，由此使得活性白土的飽和吸附容量只能達到約1 %左右，因此需 頻繁更換活性白土來保證苯產品中總氮<3mg/kg。卸出的活性白土或進行填埋或進行高溫 焚燒處理，也使得苯脫氮成本增加及產生大量的固體廢棄物，造成嚴重的環境污染。
[0004] 雖然吸附飽和的活性白土，其表面由B酸和L酸中心與嗎啉的氮原子生成的胺鹽 具有高溫分解的可能性，但在溫度為220~260°C的條件下，也只是有部分胺鹽分解，活性 白土只是恢復了部分酸性，如繼續提高再生溫度至350°C，活性白土會因晶化而喪失吸附活 性。
【發明內容】
[0005] 為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種苯脫氮的方法，它通過將含有嗎啉 的苯通過由強酸性陽離子交換樹脂構成的固定床吸附劑床層進行脫氮，得到中性試驗合格 的苯產品；該方法顯著降低了吸附劑的使用量。
[0006] 以下是本發明具體的技術方案：一種苯脫氮的方法，該方法將含有嗎啉的苯通 過由強酸性陽離子交換樹脂構成的固定床吸附劑床層進行脫氮，使苯中的嗎啉在樹脂表 面發生化學吸附被脫除。脫氮的質量空速為1~3hr\溫度為20~50°C，壓力為0. 3~ 1.OMPa。所述強酸性陽離子交換樹脂為大孔磺酸基陽離子交換樹脂，其質量交換容量為 3~5. 5mmol/g，比表面積為40~70m2/g，孔容為0· 25~0· 50ml/g，平均孔徑為20~60nm。
[0007] 優選的，所述的質量空速為1.2~2.Ohr1;溫度為30~45°C;壓力為0.6~ 0.8MPa〇
[0008] 優選的，所述的大孔磺酸基陽離子交換樹脂的質量交換容量為5. 0~5. 5mmol/g; 比表面積為50~60m2/g，孔容為0. 3~0. 40ml/g，平均孔徑為30~50nm。
[0009] 發明人通過試驗發現，與現有脫氮技術相比，磺酸基陽離子交換樹脂對苯所含的 微量嗎啉的脫除具有十分明顯的優勢，其一是脫氮精度高，經脫氮處理的苯含氮量可降至 0. 5mg/kg以下；二是飽和吸附容量高，單位質量的樹脂是活性白士的7. 01倍，大幅減少了 其耗量；三是吸附飽和的強酸性陽離子交換樹脂可以在常溫下通過簡單的酸洗方式進行再 生，從而可以大幅減少會造成環境污染的固體廢棄物排放量。
[0010] 本發明的關鍵在于采用強酸性陽離子交換樹脂作為含有堿性物質嗎啉的苯的脫 氮。
【具體實施方式】
[0011] 下面通過實施例來對本發明的細節作進一步的描述。在實施例中，強酸性陽離子 交換樹脂處理量由下式計算：
[0013] 磺酸基陽離子交換樹脂的質量交換容量為樹脂全交換容量，磺酸基陽離子交換樹 脂購自美國Amberlyst 35、美國Amberlite IR-120,美國Dowex-50 ;德國Lewatit-100等。
[0014]【實施例1~10】
[0015] 苯的脫氮在尺寸為1ip25mmXISOOmnil的不銹鋼管式固定床反應器中進行。反應器 中裝裝填磺酸基陽離子交換樹脂l〇〇g，樹脂的粒度為0. 40~1. 25mm。反應器外部裝有電 加熱溫控系統，在樹脂床層的上、中、下分別安裝測溫鉬電阻。反應進料量由進料泵控制，系 統壓力由背壓閥調節。所使用的原料苯中總氮含量為l〇mg/kg，中性試驗呈堿性；要求脫氮 后的苯中總氮含量為< 〇. 5mg/kg，中性試驗合格。催化劑各項指標見表1，各實施例的條件 及結果見表2。
[0016]表1
[0017]
[0018] 對比例1
[0019] 對比例1中脫氮劑改為市售活性白土。對比例的條件及結果見表2。
[0020] 表 2
[0021]
[0022] 實施例11
[0023] 將吸附嗎啉飽和的樹脂用3倍體積濃度為4~5wt%硫酸溶液浸泡2小時,再用脫 離子水洗至PH= 7,烘干后即可。再生后的強酸性陽離子交換樹脂再進行脫氮反應，其條件 及結果見表3,其再生質量交換容量與新鮮相同。
[0024] 表 3
[0025]
【主權項】
1. 一種苯脫氮的方法，其特征在于：其將含有嗎啉的苯通過由強酸性陽離子交換樹脂 構成的固定床吸附劑床層進行脫氮；其中：脫氮的質量空速為1~3hr\溫度為20~50°C， 壓力為〇. 3~1.OMPa;所述強酸性陽離子交換樹脂土為大孔磺酸基陽離子交換樹脂，其質 量交換容量為3~5. 5mmol/g，比表面積為40~70m2/g，孔容為0. 25~0. 50ml/g，平均孔 徑為20~60nm。2. 根據權利要求1所述的苯脫氮的方法，其特征在于，所述質量空速為1. 2~2.Ohr、3. 根據權利要求1所述的苯脫氮的方法，其特征在于，所述溫度為30~45°C。4. 根據權利要求1所述的苯脫氮的方法，其特征在于，所述壓力為0. 6~0. 8MPa。5. 根據權利要求1所述的苯脫氮的方法，其特征在于，所述樹脂的質量交換容量為 5. 0 ~5. 5mmol/g〇6. 根據權利要求1所述的苯脫氮的方法，其特征在于，所述樹脂的比表面積為50~ 60m2/g〇7. 根據權利要求1所述的苯脫氮的方法，其特征在于，所述樹脂的孔容為0. 3~ 0.40ml/g。8. 根據權利要求1所述的苯脫氮的方法，其特征在于，所述樹脂的平均孔徑為30~ 50nm〇
【專利摘要】本發明公開了一種苯脫氮的方法，該方法將含有嗎啉的苯利用強酸性陽離子交換樹脂構成的固定床吸附劑床層進行脫氮，使苯中的嗎啉在樹脂表面發生化學吸附被脫除。脫氮的質量空速為1～3hr-1，溫度為20～50℃，壓力為0.3～1.0MPa。所述強酸性陽離子交換樹脂為大孔磺酸基陽離子交換樹脂，其質量交換容量為3～5.5mmol/g，比表面積為40～70m2/g，孔容為0.25～0.50ml/g,平均孔徑為20～60nm。本發明脫氮精度高；飽和吸附容量高，大幅減少了其耗量；可以在常溫下通過簡單的酸洗方式進行再生，從而大幅減少會造成環境污染的固體廢棄物排放量。
【IPC分類】C07C7/12, C07C15/04
【公開號】CN105461506
【申請號】CN201410424832
【發明人】徐澤輝, 張彩娟, 常慧, 夏榮輝, 曹強, 葉軍明, 趙劍萍
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2014年8月26日