一種乙叉降冰片烯的生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種以雙環戊二烯(DCPD)和1，2_ 丁二烯(BD)為原料制備乙叉降冰片 烯(ENB)的方法，特別涉及以丙酮為溶劑，在釜式反應器內，使雙環戊二烯解(DCPD)解聚成 環戊二烯(CPD)，環戊二烯(CPD)與1，2_ 丁二烯(BD)發生Diels-Alder反應轉化成乙叉降冰 片烯(ENB)的方法。
【背景技術】
[0002]乙叉降冰片烯(ENB)常溫下為無色透明液體，有強烈的類樟腦氣味，在空氣中有較 大的揮發性，空氣中濃度為〇.〇14ppm時即可嗅到氣味。目前，ENB主要應用于三元乙丙橡膠 (EPDM)，其聚合反應活性高;使橡膠分子支化、生成凝膠的二次反應機會少;產品硫化速度 快，是EPDM的首選第三單體。近年來ENB的應用進一步向下游彈性體材料及相近的具有廣闊 市場前景的、多品種降冰片烯類化合物領域拓展。因此，ENB是極具廣泛用途的石化產品。
[0003] 從現有技術可知，目前合成ENB的工藝均為先由1，3_丁二烯作為親雙烯體與環戊 二烯(CPD)經Diels-Alder反應生成乙烯基降冰片烯(VNB)，再由VNB催化異構得到ENB，VNB 合成工藝的主要副產物有乙烯基環己烯、環辛二烯、四氫茚、一些低聚物和丁二烯多聚物 等。如在中國專利CN1580015、CN104744201、0價03980084、〇附04058912、〇附04692994、美 國專利US4777309和日本住友化學公司（SumitomoChemical,1990(2): 4~11)均有報導。
[0004] 綜上所述，目前生產ENB工藝較為復雜，需經過雙烯合成和異構化反應制得，且目 標產物收率較低，生產成本極高。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種乙叉降冰片烯 的生產方法。
[0006] 本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
[0007] -種乙叉降冰片烯的生產方法，該方法采用釜式反應器，使雙環戊二烯(DCPD)裂 解成環戊二烯(cro)，環戊二烯(cro)與1，2_丁二烯(BD)發生Diels-Alder反應轉化成乙叉 降冰片烯(ENB);反應采用丙酮作為溶劑，1，2_ 丁二烯(BD)與雙環戊二烯(DCPD)的摩爾比為 0.2~1.5:1，溶劑丙酮與雙環戊二烯(DCPD)的重量比為0.5~2.0:1，阻聚劑對叔丁基鄰苯 二酚(TBC)加入量為雙環戊二烯(DCPD)質量的0.003%，反應溫度為170~190°C，系統壓力 為7~1IMPa，反應時間為2~8小時；反應結束后，反應液送入精制系統，進行丙酮的回收及 產品的精制，丙酮循環使用，精制的乙叉降冰片烯(ENB)含量在99.9質量％以上，適用于用 作聚合物的單體;反應以1，2_丁二烯(BD)計的轉化率在80%以上，乙叉降冰片烯(ENB)選擇 性在70%以上。
[0008] 本發明中所述的原料雙環戊二烯(DCPD)的純度優選為85質量％以上。
[0009] 本發明中所述的1，2-丁二烯(BD)與雙環戊二烯(DCPD)的摩爾比優選為0.6~1.0: 1〇
[0010] 本發明中所述的溶劑丙酮與雙環戊二烯(DCPD)的重量比優選為0.8~1.2:1。
[0011] 本發明中所述的反應溫度優選為175~185°C。
[0012] 本發明中所述的系統壓力優選為8~lOMPa。
[0013 ]本發明中所述的反應時間優選為4~6小時。
[0014]本發明的關鍵是用1，2_ 丁二烯取代1，3_ 丁二烯，與環戊二烯(CPD)發生雙烯合成 反應一步轉化為(ENB)產品，使得反應的轉化率及(ENB)的選擇性明顯提高。
[0015] 對于1，2_丁二烯和環戊二烯(CPD)雙烯合成而言，選擇丙酮作為溶劑的理由是基 于發明人在實驗中發現，在將烴類溶劑，如甲苯、正戊烷、正已烷、正庚烷、環已烷等，用丙酮 取代后，可使反應的溫度和系統壓力都可以顯著下降，不但消除了反應過程爆炸的可能性， 并且可以使cro多聚物及聚合物的生成明顯減少。從理論上進行推測，丙酮是一種不溶于水 的酮類溶劑，其所含的羰基使分子具有Lewis酸特征，而這種Lewis酸酸性可以催化BD和CPD 雙烯合成反應，使反應溫度和壓力下降，同時丙酮又是一種對BD良好的溶劑，有利于提高液 相反應液中BD，加速雙烯合成反應速率。
[0016] 在釜式反應器中，吸熱的DCPD解聚和放熱的CPD與1，2_ 丁二烯BD雙烯合成反應同 時進行，此時，原料中的絕大部份Dcro解聚及雙烯合成在此區域進行，通過采用相對較低的 溫度、延長反應時間的方式，既可將cro濃度保持在較低的水平，提高反應的選擇性，同時可 最大程度阻止cpd多聚物及聚合物的生成，避免了因cro聚合放熱所帶來的爆炸危險性，同 時較低的反應溫度也有利于在液相中濃度，對提高雙烯合成的反應速率有利。
[0017]在雙烯反應過程中，采用由氮氣壓縮機持續通入氮氣的方式來維持反應器的壓 力。較高的壓力使得氣相中1，2_ 丁二烯的濃度始終保持在較低的水平，有利于提高反應的 選擇性。
[0018] 反應液可以采用精餾的方式進行ENB的精制及回收溶劑丙酮。一般在采用理論塔 板數為30~50塊的精餾塔進行ENB精制時，ENB的含量在99.9質量％以上，回收丙酮可以循 環使用。
[0019]本發明提供了一種乙叉降冰片烯的生產方法，采用釜式反應器，使用丙酮作為溶 劑，在相對較低的溫度和壓力下，使Dcro解聚成CPD，cro與1，2-丁二烯發生雙烯合成反應轉 化成ENB。與現有技術相比較，反應工藝簡單，反應的轉化率及ENB的選擇性明顯提高。
【具體實施方式】
[0020] 在實施例中，1，2-丁二烯BD轉化率的定義為：
[0023]【實施例1~6】
[0024]反應在一個體積容量為2升的釜式反應器中進行，反應釜內裝有攪拌裝置、冷卻盤 管，外部安置電加熱系統。將配制的雙環戊二烯(DCPD)、丙酮、1，2-丁二烯(BD)和對叔丁基 鄰苯二酚(TBC)溶液用栗送入反應器，開動攪拌后，升溫至所需溫度，再用定壓閥調節反應 釜的壓力至設定的壓力，進行反應。反應結束后，經冷卻后收集，采樣分析，樣品的分析采用 GC方法。收集的反應物料移入一理論塔板數為45的精餾塔內進行精餾，所得到的乙叉降冰 片烯(ENB)產品含量為99.9%，回收的丙酮循環使用。
[0025] 各實施例具體的反應條件及以1，2-丁二烯(BD)計的轉化率以及ENB選擇性見表1。
[0026] 表1.
[0027]
【主權項】
1. 一種乙叉降冰片烯的生產方法，其特征在于，該方法采用釜式反應器，使雙環戊二烯 DCPD裂解成環戊二烯CPD，環戊二烯cro與1，2_ 丁二烯BD發生Diels-Alder反應轉化成乙叉 降冰片烯ENB;反應采用丙酮作為溶劑，1，2-丁二烯BD與雙環戊二烯DCPD的摩爾比為0.2~ 1.5:1，溶劑丙酮與雙環戊二烯DCPD的重量比為0.5~2.0:1，阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚TBC 加入量為雙環戊二烯DCPD質量的0.003%，反應溫度為170~190°C，系統壓力為7~llMPa， 反應時間為2~8小時；反應結束后，反應液送入精制系統，進行丙酮的回收及產品的精制， 丙酮循環使用，精制的乙叉降冰片烯ENB含量在99.9質量％以上，適用于用作聚合物的單 體;反應以1，2-丁二烯BD計的轉化率在80%以上，乙叉降冰片烯ENB選擇性在70%以上。2. 根據權利要求1所述的一種乙烯基降冰片烯的生產方法，其特征在于，所述的原料雙 環戊二烯DCPD的純度為85質量％以上。3. 根據權利要求1所述的一種乙叉降冰片烯的生產方法，其特征在于，所述的1，2_ 丁二 烯BD與雙環戊二烯DCPD的摩爾比為0.6~1.0:1。4. 根據權利要求1所述的一種乙叉降冰片烯的生產方法，其特征在于，所述的丙酮與雙 環戊二烯DCPD的重量比為0.8~1.2:1。5. 根據權利要求1所述的一種乙叉降冰片烯的生產方法，其特征在于，所述的反應溫度 為 175 ~185°C。6. 根據權利要求1所述的一種乙叉降冰片烯的生產方法，其特征在于，所述的系統壓力 為8~lOMPa。7. 根據權利要求1所述的一種乙叉降冰片烯的生產方法，其特征在于，所述的反應時間 為4~6小時。
【專利摘要】一種乙叉降冰片烯的生產方法，該方法采用釜式反應器，使雙環戊二烯(DCPD)裂解成環戊二烯(CPD)，環戊二烯(CPD)與1,2-丁二烯(BD)發生Diels-Alder反應轉化成乙叉降冰片烯(ENB)，反應產物經精餾分離得到含量在99.5％以上的乙叉降冰片烯產品。反應采用丙酮作為溶劑，BD與DCPD的摩爾比為0.2～1.5:1，溶劑丙酮與DCPD的重量比為0.5～2.0:1，阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚(TBC)加入量為DCPD質量的0.003％，反應溫度為170～190℃，系統壓力為7～11MPa，反應時間為2～8小時。與現有技術相比較，反應工藝簡單，反應的轉化率及乙叉降冰片烯的選擇性明顯提高。
【IPC分類】C07C5/25, C07C13/43
【公開號】CN105461505
【申請號】CN201510893647
【發明人】石康明
【申請人】上海派爾科化工材料股份有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年12月7日