一種高疏水性改性淀粉pvc復合降解塑料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及降解塑料技術領域，尤其涉及一種高疏水性改性淀粉PVC復合降解塑料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]淀粉是多糖化合物，屬于天然高分子材料，來源十分廣泛，淀粉在紡織、造紙、石油工業等領域有著廣闊的應用。20世紀60年代以來，隨著地球石油資源的日益減少，因塑料白色污染導致環境惡化的逐漸加重，可生物降解塑料備受國內外研究的青睞。由于淀粉具有良好的生物降解性能，作為生物降解塑料的生物質研究取得了一定成果。然而，天然淀粉本身固有的多羥基結構使其極性較強，導致淀粉與非極性或弱極性的合成樹脂互容性差，限制了其在生物降解塑料中的應用。目前解決這一問題主要采取對淀粉進行疏水化處理。改性處理的方法主要有物理改性、化學改性、偶聯改性等方法。其中，物理改性:采用超聲振蕩能有效的使淀粉顆粒微細化，比表面積增大，但疏水效果不佳;化學改性:通常使用各種化學試劑取代羥基，取代度低，疏水效果不顯著，且成本高后處理復雜。偶聯改性:工藝簡單，無污染，疏水效果顯著，但處理后的淀粉粒徑大且不均勻，影響其與合成樹脂間的相容性。本課題將物理與偶聯改性有機相結合，建立了一種復合改性方法新技術，多法聯用，優勢互補，獲得了高疏水性淀粉。分別將高疏水性淀粉添加到聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯醇(PVA)中，制備了可生物降解的PVC塑料和PVA薄膜。對高疏水性淀粉、可生物降解的PVC塑料和PVA薄膜進行了結構表征和性能測試。高疏水性淀粉的制備及性能測試:首先將玉米淀粉進行超聲細化處理，以改性淀粉的疏水性能為指標，考查了改性時間、改性溫度、攪拌速度、偶聯劑用量和疏水劑用量對改性淀粉疏水性能的影響。確定了最佳改性條件，接觸角測試顯示:改性后淀粉的接觸角明顯增大(141?143°)，其中，偶聯劑酞酸四丁酯/疏水劑硬脂酸較偶聯劑硅烷/疏水劑花生油對淀粉的疏水改性效果更好。紅外分析結果顯示:超聲振蕩后，淀粉中0-H的伸縮振動峰由3423cm-l變為3436cm-l，說明超聲振蕩可使0-H間氫鍵斷裂而游離。疏水改性后淀粉中0-H的伸縮振動峰又降為3411cm-l，這是淀粉表面羥基與偶聯劑和疏水劑作用的結果。掃描電鏡分析顯示:超聲振蕩后淀粉粒徑顯著變小，且分散均勻，團聚現象減少，表面附著均勻的斑點狀改性物質，表明改性劑已包覆在淀粉顆粒上。淀粉基PVC塑料的制備及性能測試:分別將自制改性淀粉以不同比例(20%、40%、60%)加入到同一配方的PVC原料中，共混后制備降解塑料片材，抗拉伸實驗結果顯示:改性淀粉含量20?60%，抗拉強度25.49MPa?17.99MPa，可滿足各種淀粉基塑料產品的性能。淀粉基PVA薄膜的制備及性能測試:首先將PVA與水加熱溶解完全，然后一次添加偶聯劑、增塑劑及疏水改性的淀粉，攪拌混合均勻，靜止脫泡，流延制膜。以沉降率和抗拉伸強度為主要性能指標，以透光率為參考指標，綜合考慮選擇最佳制備條件。生物降解率測試:采用土埋法和培菌液法對淀粉基PVC塑料片材和淀粉基PVA薄膜的生物降解能力進行了初步測試，實驗結果顯示:淀粉基PVC塑料及PVA薄膜都表現出了良好的生物降解性能。其中，淀粉基PVC塑料在經過4個月土埋實驗后，生物降解率達到61.8%，采用培菌液法40天后，生物降解率可以達到54%，淀粉基PVA薄膜采用培菌液法降解40天后，生物降解率可以達到68%。本研究建立了一種制備高疏水性淀粉的新方法。該方法工藝簡單、綠色環保，成本低，有望工業化生產，推廣應用前景看好。所制高疏水性淀粉可分別作為PVC和PVA塑料的良好生物質，用其制備的淀粉基PVC塑料和PVA塑料具有良好的物理性能和生物降解性能。
[0003]《淀粉的復合疏水改性及其在生物降解塑料中的應用研究》一文給出了淀粉復合改性的方法，得到了較好的疏水性淀粉。但是淀粉經過文中的方法改性，淀粉分子中葡萄糖單元的C6原子上的伯羥基及其容易水解，疏水性能還是不夠好。單純的雙氧水氧化得到的氧化淀粉在氧化過程中隨著醛、酮含量的增加，熱塑性氧化淀粉的疏水性能有明顯的提高，且材料的力學性能得到顯著改善。然而，在氧化過程中，淀粉的分子量會急劇下降，且由于醛基的熱穩定性差，因而會使氧化淀粉的耐熱性能有所降低。因此目前的改性淀粉還存在的耐水性、耐熱性、力學性能不夠好的問題，需要進一步改進。
【發明內容】
[0004]本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種高疏水性改性淀粉PVC復合降解塑料及其制備方法。
[0005]本發明是通過以下技術方案實現的:
一種高疏水性改性淀粉PVC復合降解塑料，由下列重量份的原料制成:二茂鐵甲醛1.8-1.9、氧氯化鋯0.5-0.6、DL-a-丙氨酸0.8-1.2、硫代二丙酸二月硅脂1.6-1.8、乙二醇葡萄糖苷3.6-3.9、過氧化二異丙苯0.3-0.4、三烯丙基異氰脲酸酯3-3.4、淀粉333-341、PVC300_350、異丙醇鋁3.6-3.8、異丙醇15-17、水120-125、硝酸12-13、雙氧水60-65。
[0006]所述的高疏水性改性淀粉PVC復合降解塑料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將異丙醇鋁、異丙醇混合，加熱至78-80°C，將硝酸加入水中攪拌60-70min，再加入二茂鐵甲醛，攪拌均勻，靜置3-4小時，得到混合物料；
(2)將淀粉與DL-a-丙氨酸、氧氯化鋯、乙二醇葡萄糖苷混合，研磨均勻，邊攪拌邊噴入第(1)步得到的混合物料，攪拌均勻后，加入雙氧水，混合均勻，加熱至78-80°C，攪拌反應30-40分鐘，調節pH為中性，得到改性淀粉；
(3)將改性淀粉與其他剩余成分混合高速混合機中混合4-5分鐘，再送入平行雙螺桿擠出機，在140-145°C下擠出造粒；
(4)將第(3)步得到的粒料送入開煉機中在140-145°C下開片，再送入熱模壓機中，在170-180°C下壓片處理3-4分鐘，在室溫下交聯1-2個小時，即得。
[0007]本發明的優點是:本發明通過使用異丙醇，在淀粉表面形成了納米顆粒，而且顆粒分布極其均勻，與淀粉顆粒結合牢固，防止氧化后分子量集聚下降，極大提高了淀粉的耐水性、耐老化性、耐熱性和粘結性，與塑料的結合力增強，提高了復合塑料的力學性能;通過使用二茂鐵甲醛、氧氯化鋯、DL-a-丙氨酸、硫代二丙酸二月硅脂、乙二醇葡萄糖苷，提高了塑料的耐水性、韌性、抗氧化性和耐撕裂強度。
【具體實施方式】
[0008]—種高疏水性改性淀粉PVC復合降解塑料，由下列重量份(公斤)的原料制成:二茂鐵甲醛1.8、氧氯化鋯0.5、DL-a丙氨酸0.8、硫代二丙酸二月硅脂1.6、乙二醇葡萄糖苷3.6、過氧化二異丙苯ο.3、三烯丙基異氰脲酸酯3、淀粉333、PVC300、異丙醇鋁3.6、異丙醇15、水120、硝酸12、雙氧水60。
[0009]所述的高疏水性改性淀粉PVC復合降解塑料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將異丙醇鋁、異丙醇混合，加熱至78°C，將硝酸加入水中攪拌60min，再加入二茂鐵甲醛，攪拌均勻，靜置3小時，得到混合物料；
(2)將淀粉與DL-α丙氨酸、氧氯化鋯、乙二醇葡萄糖苷混合，研磨均勻，邊攪拌邊噴入第
(1)步得到的混合物料，攪拌均勻后，加入雙氧水，混合均勻，加熱至78°C，攪拌反應30分鐘，調節pH為中性，得到改性淀粉；
(3)將改性淀粉與其他剩余成分混合高速混合機中混合4分鐘，再送入平行雙螺桿擠出機，在140°C下擠出造粒；
(4)將第(3)步得到的粒料送入開煉機中在140°C下開片，再送入熱模壓機中，在170°C下壓片處理3分鐘，在室溫下交聯1個小時，即得。
[0010]經測試該實施例復合塑料的拉伸強度為38.9MPa，斷裂伸長率為345%，200°C熱穩定時間為240min，沖擊脆化溫度為_35°C，熱延伸率為159%。
【主權項】
1.一種高疏水性改性淀粉PVC復合降解塑料，其特征在于由下列重量份的原料制成:二茂鐵甲醛1.8-1.9、氧氯化鋯0.5-0.6、DL-a-丙氨酸0.8-1.2、硫代二丙酸二月硅脂1.6_1.8、乙二醇葡萄糖苷3.6-3.9、過氧化二異丙苯0.3-0.4、三烯丙基異氰脲酸酯3-3.4、淀粉333-341、PVC300-350、異丙醇鋁 3.6-3.8、異丙醇 15-17、水 120-125、硝酸 12-13、雙氧水60-65。2.根據權利要求1所述的高疏水性改性淀粉PVC復合降解塑料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將異丙醇鋁、異丙醇混合，加熱至78-80°C，將硝酸加入水中攪拌60-70min，再加入二茂鐵甲醛，攪拌均勻，靜置3-4小時，得到混合物料； (2)將淀粉與DL-a-丙氨酸、氧氯化鋯、乙二醇葡萄糖苷混合，研磨均勻，邊攪拌邊噴入第(1)步得到的混合物料，攪拌均勻后，加入雙氧水，混合均勻，加熱至78-80°C，攪拌反應30-40分鐘，調節pH為中性，得到改性淀粉； (3)將改性淀粉與其他剩余成分混合高速混合機中混合4-5分鐘，再送入平行雙螺桿擠出機，在140-145°C下擠出造粒； (4)將第(3)步得到的粒料送入開煉機中在140-145°C下開片，再送入熱模壓機中，在170-180°C下壓片處理3-4分鐘，在室溫下交聯1-2個小時，即得。
【專利摘要】本發明公開了一種高疏水性改性淀粉PVC復合降解塑料，由下列重量份的原料制成：二茂鐵甲醛1.8-1.9、氧氯化鋯0.5-0.6、DL-α-丙氨酸0.8-1.2、硫代二丙酸二月硅脂1.6-1.8、乙二醇葡萄糖苷3.6-3.9、過氧化二異丙苯0.3-0.4、三烯丙基異氰脲酸酯3-3.4、淀粉333-341、PVC300-350、異丙醇鋁3.6-3.8、異丙醇15-17、水120-125、硝酸12-13、雙氧水60-65。本發明通過使用二茂鐵甲醛、氧氯化鋯、DL-α-丙氨酸、硫代二丙酸二月硅脂、乙二醇葡萄糖苷，進一步提高了塑料的耐水性、韌性、抗氧化性和耐撕裂強度。
【IPC分類】C08K3/22, C08K5/00, C08K5/057, C08K5/372, C08L27/06, C08K13/02, C08K5/3492, C08L3/02
【公開號】CN105440318
【申請號】CN201510939294
【發明人】陳恒義
【申請人】合肥中瀾新材料科技有限公司
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年12月16日