一種用于二氧化碳捕集/吸收的多孔聚合離子液體的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于二氧化碳吸附的多孔聚合離子液體的制備方法，更具體地， 本發明通過在聚合過程中引入二氧化碳，聚合后再脫除的方法制備具有吸附二氧化碳能力 的多孔聚合離子液體。
【背景技術】
[0002] 離子液體（IonicLiquids)是近年來開發的一種環境友好的功能材料。它們是 由特定的陽離子和陰離子所構成的鹽。將離子液體固載化是本領域研究的一大熱點問題， 通過將離子液體固載于不同的載體上，使其兼具離子液體和多孔載體材料的特性，有利于 擴大界面積、縮短擴散路徑，克服離子液體在實際應用中的傳質問題，使其更加穩定，使用 后的分離、重復利用也容易實現，在工業連續應用方面將更具有優勢。文獻報道的將離子 液體固載化為顆粒型材料的方法可以歸結為兩類：（1)通過偶聯劑或涂覆的方法，將離子 液體負載到無機多孔材料中；（2)通過在離子液體上引用可聚合的基團，將離子液體經聚 合反應制成線性或交聯的固體聚合物顆粒。Yoshizawa合成了一系列的咪挫側鏈上帶有雙 鍵、可聚合的離子液體單體（YoshioM，MukaiT，0hnoH.One-dimensionaliontransport inself-organizedcolumnarionicliquids.J.Am.Chem.Soc.，2004, 126(4):994-995) 〇 這類離子液體通過自由基引發聚合反應，可制得固體離子液體聚合物。Tang等制備了一 類粉狀離子液體聚合物（TangJB,SunWL,TangHD,RadoszM,ShenYQ.EnhancedC02 AbsorptionofPoly(ionicliquid)sMacromolecules, 2005, 38:2037-2039)。這些離子 液體聚合物是無定形態，為無孔結構，這明顯影響了其作為催化劑或吸附劑時的效能。如能 將這些聚合離子液體形成多孔結構，同時又利用其陰陽離子液體結構的可設計性，不但使 離子液體具有獨特的功能化性質，同時又兼有固體多孔材料的特性，且能夠避免在使用硅 膠負載離子液體時偶聯劑脫落而造成的較低穩定性，將是功能化和固載化的極好結合，無 疑在很多方面具有極大的應用前景。
[0003] 近年來，溫室氣體C02的大量排放，導致了日益加劇的溫室效應，造成的全球氣 候變暖。文獻報道了專為捕集C02而設計的陽離子含氨基的功能化離子液體，其對C0 2的 吸收能力接近〇.5mol/mol，明顯高于普通離子液體（BatesED，MaytonRD，NtaiI.C02 capturebyatask-specificionicliquid.J.Am.ChemSoc.，2002, 124(6):926-927)， 這種吸收作用更多的來自于離子液體中的氨基和〇)2的反應生成氨基甲酸鹽，再生時氨基 甲酸鹽分解釋放co2。但是，該類離子液體粘度較大，混合時界面積小，不利于氣體在離子液 體中的溶解和擴散，阻礙了其在co2捕集中的工業應用。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種制備用于二氧化碳吸附的具有多孔結構的聚合離子 液體的方法。
[0005] 本發明的所采用的制備方法是利用陽離子上帶有氨基（NH2)可聚合的離子液體單 體，在聚合過程中引入二氧化碳，使二氧化碳與氨基結合形成氨基甲酸鹽，同時完成聚合反 應，所得到的聚合離子液體再在一定溫度和真空條件下脫除二氧化碳，使氨基得到恢復，從 而制備出具有吸附二氧化碳能力的聚合離子液體。
[0006] 本發明的具體制備方法如下：
[0007] 以1-乙烯基-3-氨基咪唑氫溴酸鹽和二乙烯基苯為聚合原料，加入一定量聚合引 發劑，溶于乙醇與水組成的的混合溶液，加熱到一定溫度進行聚合反應，使反應維持一定時 間。在聚合反應過程中向反應器內通過二氧化碳氣體。反應結束后，去除溶劑，在一定溫度 下對所得聚合離子液體白色粉末進行真空脫除二氧化碳，得到具有多孔結構的聚合離子液 體。
[0008] 上述1-乙烯基-3-氨基咪唑氫溴酸鹽和二乙烯基苯可以為任意比例，優選兩者的 摩爾比為1:1。
[0009] 上述方法中所選用的聚合引發劑包括偶氮二異丁腈。其摩爾用量為聚合單體總摩 爾量的0. 1-1%。
[0010] 上述方法中所使用的乙醇和水組成的混合溶劑中乙醇和水的體積比為1:1-3:1。
[0011] 上述方法中，聚合反應在60-100°C下進行，反應時間6-24小時。
[0012] 上述方法中，所得聚合離子液體在150-240 °C下進行真空處理，操作壓力為 5-10kPa(絕對壓力）；操作時間為10-24小時。
[0013] 本發明的特點和優勢在于：通過在聚合反應過程中，向聚合反應器內通入二氧化 碳，使二氧化碳與單體上的氨基形成氨基甲酸鹽，得到的聚合離子液體再通過升溫減壓的 方法脫除二氧化碳，從而形成比表面積在100_200m2/g的多孔聚合離子液體，與此同時所 得到的聚合離子液體的孔道表面帶有大量氨基，具有很強的吸附二氧化碳的能力。采用本 發明所述的方法制備聚合離子液體，克服了傳統的聚合離子液體中大量的氨基被包裹在內 部，不能起到吸附二氧化碳的作用的缺點。本發明方法制備出的多孔氨基聚合離子液體的 二氧化碳吸附能力是無孔氨基聚合離子液體的5-10倍。
【具體實施方式】
[0014] 下面將通過實施例對本發明作進一步的詳細說明，但本發明并不限于以下實施 例。
[0015] 實施例1:取3g的1-乙烯基-3-氨基咪唑氫溴酸鹽（約0·Olmol)、2. 36g二乙烯 基苯（55%，約0.Olmol)和0. 00536g的引發劑偶氮二異丁腈于100ml的三口燒瓶中，加入 50ml乙醇與水的混合溶液為溶劑（乙醇與水的體積比為1:1)。在反應過程中向三口燒瓶 通過C02氣體，加熱到60°C進行聚合反應，反應維持6小時。反應結束，將產物真空抽濾，去 除溶劑，并用無水乙醇和去離子水清洗3次，后置于真空處理箱，在150°C下進行真空處理， 操作壓力為5kPa，處理時間為10小時，得到白色固體粉末，為多孔聚合離子液體。
[0016] 實施例2 :取3g的1-乙烯基-3-氨基咪唑氫溴酸鹽（約0·Olmol)、2. 36g二乙烯 基苯（55%，約0.Olmol)和0.0536g的引發劑偶氮二異丁腈于100ml的三口燒瓶中，加入 50ml乙醇與水的混合溶液為溶劑（乙醇與水的體積比為3:1)。在反應過程中向三口燒瓶 通過C02氣體，加熱到100°C進行聚合反應，反應維持6小時。反應結束，將產物真空抽濾， 去除溶劑，并用無水乙醇和去離子水清洗3次，后置于真空處理箱，在240°C下進行真空處 理，操作壓力為lOkPa，處理時間為24小時，得到白色固體粉末，為多孔聚合離子液體。
[0017] 對比例1 :取3g的1-乙烯基-3-氨基咪唑氫溴酸鹽（約0·Olmol)、2. 36g二乙烯 基苯（55%，約0.Olmol)和0. 00536g的引發劑偶氮二異丁腈于100ml的三口燒瓶中，加入 50ml乙醇與水的混合溶液為溶劑（乙醇與水的體積比為1:1)。在反應過程中不通氣體，加 熱到60°C進行聚合反應，反應維持6小時。反應結束，將產物真空抽濾，去除溶劑，并用無水 乙醇和去離子水清洗3次，后置于真空處理箱，在150°C下進行真空處理，操作壓力為5kPa， 處理時間為10小時，得到白色固體粉末，為多孔聚合離子液體。
[0018] 對比例2 :取3g的1-乙烯基-3-氨基咪唑氫溴酸鹽（約0·Olmol)、2. 36g二乙烯 基苯（55%，約0.Olmol)和0.0536g的引發劑偶氮二異丁腈于100ml的三口燒瓶中，加入 50ml乙醇與水的混合溶液為溶劑（乙醇與水的體積比為3:1)。在反應過程中不通氣體， 加熱到l〇〇°C進行聚合反應，反應維持6小時。反應結束，將產物真空抽濾，去除溶劑，并用 無水乙醇和去離子水清洗3次，后置于真空處理箱，在240°C下進行真空處理，操作壓力為 10kPa，處理時間為24小時，得到白色固體粉末，為多孔聚合離子液體。
[0019] 采用氮氣低溫物理吸附法，獲得吸附脫附平衡等溫曲線，由BET公式計算得到所 得聚合離子液體的比表面積和BJH法計算孔容。結果見表1。
[0020] 以程序升溫脫附（TPD)法和滴定法相結合測定所得的多孔功能化聚合離子液體 吸附C02的性能。實驗中先在He下以10°C/min的速率升至200°C脫除聚合離子液體聚合 物表面的雜質，后控制溫度在35°C下吸附C02，吸附60分鐘。吸附結束后，再在He吹掃下， 以10°C/min的速率，溫度升至250°C脫附，脫附出來的氣體用NaOH水溶液吸收，計算得到 聚合離子液體對〇)2的吸收量。結果見表1。
[0021] 表1聚合離子液體表面面積、孔容積和吸附二氧化碳能力
[0022]
[0023]從表1中數據可以看出，在實施例1和2中，通過二氧化碳為致孔劑，在聚合過程 中將二氧化碳與離子液體單體上的氨基結合形成氨基甲酸鹽，再在聚合反應完成后脫除二 氧化碳，使氨基復原的方法制得的聚合離子液體比對比例1和2中沒有使用二氧化碳致孔 劑的聚合離子液體具有更大的比表面積和孔容積，說明此方法是制備多孔聚合離子液體的 有效方法。與此同時，孔道中暴露的大量氨基能夠有效的吸附二氧化碳，實施例1和2中所 制得的聚合離子液體的二氧化碳吸附能力有明顯的提升。
【主權項】
1. 一種用于二氧化碳捕集/吸收的多孔聚合離子液體的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟：以1-乙烯基-3-氨基咪唑氫溴酸鹽和二乙烯基苯為聚合原料，加入一定量聚合 引發劑，溶于乙醇與水組成的混合溶液，加熱到一定溫度進行聚合反應，使反應維持一定時 間；在聚合反應過程中向反應器內通過二氧化碳氣體；反應結束后，去除溶劑，在一定溫度 下對所得聚合離子液體白色粉末進行真空脫除二氧化碳，得到具有多孔結構的聚合離子液 體。2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，1-乙烯基-3-氨基咪唑氫溴酸鹽和二乙 烯基苯的摩爾比為1:1。3. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，選用的聚合引發劑包括偶氮二異丁腈，偶 氮二異丁腈摩爾用量為聚合單體總摩爾量的〇. 1-1%。4. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的乙醇和水組成的混合溶劑中乙 醇和水的體積比為1:1-3:1。5. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反應在60-100°C下進行，反應時間 6-24小時。6. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所得聚合離子液體在150-240°C下進行真 空處理，操作壓力為5-10kPa;操作時間為10-24小時。7. 按照權利要求1-6任一項所述的方法制備得到的多孔聚合離子液體。
【專利摘要】一種用于二氧化碳捕集/吸收的多孔聚合離子液體的制備方法，屬于聚合離子液體技術領域。通過將陽離子上帶有氨基的離子液體單體聚合為聚合離子液體，在聚合過程中向聚合反應器中通入二氧化碳，使二氧化碳與氨基結合，得到的聚合離子液體再通過高溫低壓條件脫除二氧化碳，二氧化碳脫除過程中形成大量的孔道，從而制備出具有較大比表面積和孔容積的聚合離子液體，同時氨基重新暴露在聚合離子液體的表面，使所制得的多孔聚合離子液體具有吸附二氧化碳的能力。
【IPC分類】C08J9/30, C08F226/06, C08F212/36, B01D53/14
【公開號】CN105418843
【申請號】CN201510982895
【發明人】張傑, 李英霞, 黃崇品, 武靜, 陳標華
【申請人】北京化工大學
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年12月23日