一種可見光誘導的聚乙烯基吡啶的可控制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子材料領域，具體為公開了一種聚乙烯基吡啶的制備方法。
技術背景
[0002]聚乙烯基吡啶是一類可被廣泛應用于眾多領域的高分子聚合物。聚乙烯基吡啶由于含有特殊結構的吡啶基團，易與酸或鹵化烴反應而生成季銨鹽，且可與多種金屬離子絡合生成配合物，利用這些獨特優異的性質可制備出多種功能性聚合物，如高分子功能膜、高分子電解質、生物降解材料、聚合物相容劑、酶載體等。
[0003]聚乙烯基吡啶可以通過普通自由基聚合或者陰離子聚合的方法制備，但是普通自由基聚合的方法制備的聚乙烯基吡啶，分子量不可控；而用陰離子聚合制備聚乙烯基吡啶，雖然分子量可控，但是工藝要求嚴格，單體和溶劑的純度要求很高，還時常引入金屬離子。
[0004]為了克服以上兩種聚合方法的缺陷，人們發明了活性/可控自由基聚合方法來制備聚乙稀基卩比啶。如Krzysztof Matyjaszewski報道了利用ATRP的方法制備聚4_乙稀基吡啶。專利CN102603948A公開了一種室溫下聚乙烯基吡啶的可控合成方法，該方法是將乙烯基吡啶，零價銅，引發劑和極性溶劑一起，在20?30°C進行反應。該發明用到了零價銅，后處理困難，同時，為了得到窄分布的聚乙烯基吡啶，需要加入昂貴且有毒性的配體。Charles L.McCormick 等在 Macromolecules 2003，36，4679-4681.中報道了利用 RAFT 調控2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的方法，即60°C下利用偶氮二異丁腈為引發劑進行的可控聚合。該方法聚合時間長(24h)，而RAFT試劑在堿性、溫度高、時間長的條件下容易分解。專利201410844481.4提到了利用乙烯基吡啶和過氧化苯甲酰組成氧化還原體系的方法制備分子量可控的聚乙稀基卩比啶。
【發明內容】
[0005]本發明克服了現有技術存在的上述問題，提供了一種可見光誘導的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，其具有環境友好，無溶劑揮發，生產效率高，適應性廣，成本低，能耗低等優點。
[0006]為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0007]—種可見光誘導的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，通過如下步驟實現:
[0008]1)配制可聚合的組合物:將乙烯基吡啶單體和RAFT試劑按照摩爾比為10:1-10000:1混合均勻，抽真空充惰性氣體循環多次除去組合物中的氧氣；
[0009]2)用發藍光的LED燈帶對該組合物進行照射2_16h，然后分離提純，即可得到窄分布的聚乙烯基吡啶聚合物。
[0010]所述的步驟1)中，所述乙稀基卩比啶單體采用2-乙稀基卩比啶、3-乙稀基卩比啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基吡啶的衍生物中的一種或者多種的混合物；所述RAFT試劑采用三硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯中的一種。
[0011]所述的步驟1)中，乙烯基吡啶和RAFT試劑的摩爾比為10:1-1000:1。
[0012]所述的步驟1)中，所述乙烯基吡啶單體和所述RAFT試劑與溶劑混合得到混合原料，所述溶劑的用量占所述混合原料的0-70wt% ;所述溶劑采用丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙酸乙酯中的一種或者多種的混合物。
[0013]所述的步驟2)中，所述聚合反應在室溫下進行。
[0014]所述的步驟2)中，所述聚合反應采用的發藍光的LED燈帶，電壓為12V，功率為7.36W/m，波長 λ 為 460-470nm。
[0015]所述的步驟1)中，所述惰性氣體采用氮氣或氬氣。
[0016]所述的步驟1)中，于5°C以下用惰性氣體置換三次，以得到高純度的惰性氣體氛圍。
[0017]采用上述方案后，對比【背景技術】中所述的ATRP和RAFT技術制備聚乙烯基吡啶的方法，本發明方法不必加入過渡金屬或者配體，不必另外添加引發劑，也不需要對組合物加熱，只需簡單地通過開啟和關閉發藍光的LED燈帶控制反應的進行，通過發藍光的LED燈帶對組合物體系照射，即可得到分子量分布窄，分子量可控的聚乙烯基吡啶。具有反應條件溫和，生產效率高，產物純凈，環境友好，無溶劑揮發，后處理方便，適應性廣，成本低，能耗低，聚合物末端活性高等特點，在聚合物合成領域中具有的重要意義。
【具體實施方式】
[0018]為了使本發明所述內容更加便于理解，下面結合【具體實施方式】對本發明所述的技術方案做進一步說明。對本領域的技術人員在不背離本發明精神和保護范圍的情況下做出的其它的變化和修改，仍包括在本發明保護范圍之內。
[0019]實施例1:
[0020]將2 -乙烯基吡啶50g，S - 1 -十二烷基-S’ - (α，α ’ - 二甲基-α 乙酸)三硫代碳酸酯1.8g投入到250mL單口燒瓶中，混合均勻，在冰浴的條件下進行氮氣置換三次，得到高純度的氮氣氛圍；然后用可發藍光的5米長的LED燈帶對該組合物進行照射4h，得到分子量可控的聚乙烯基吡啶，所得產品測試GPC，Mn= 6600,PDI = 1.15，轉化率為62.8%。
[0021]實施例2:
[0022]將2-乙烯基吡啶50g，S-l_十二烷基-S’_(a，a ’ - 二甲基-a 乙酸)三硫代碳酸酯0.9g,異丙醇50g投入到250mL單口燒瓶中，在冰浴的條件下進行氮氣置換三次，得到高純度的氮氣氛圍；然后用可發藍光的5米長的LED燈帶對該組合物進行照射12h，得到分子量可控的聚乙烯基吡啶，所得產品測試GPC，Mn= 20700,PDI = 1.18，轉化率為98.5%。
[0023]實施例3:
[0024]將4-乙烯基吡啶50g，S-1-十二烷基-S’ _( a，a ’ - 二甲基-a 乙酸)三硫代碳酸酯0.4g，甲醇50g投入到250mL單口燒瓶中，在冰浴的條件下進行氮氣置換三次，得到高純度的氮氣氛圍；然后用可發藍光的5米長的LED燈帶對該組合物進行照射8h，得到分子量可控的聚乙烯基吡啶，所得產品測試GPC，Mn= 43700，PDI = 1.16，轉化率為83.2%。
[0025]實施例4:
[0026]將4-乙烯基吡啶50g，S-1-十二烷基-S’ - ( a，a ’ - 二甲基-a ” -乙酸)三硫代碳酸酯0.2g，投入到250mL單口燒瓶中，在冰浴的條件下進行氮氣置換三次，得到高純度的氮氣氛圍；然后用可發藍光的5米長的LED燈帶對該組合物進行照射5h，得到分子量可控的聚乙烯基吡啶，所得產品測試GPC，Mn= 52300，PDI = 1.20，轉化率為49.7%。
[0027]實施例5:
[0028]將2-乙烯基吡啶50g，S，S’ - 二 _(α，α ’ - 二取代甲基-α ” -乙酸基)三硫代碳酸酯1.4g，乙醇50g投入到250mL單口燒瓶中，在冰浴的條件下進行氬氣置換三次，得到高純度的氬氣氛圍；然后用可發藍光的5米長的LED燈帶對該組合物進行照射14h，得到分子量可控的聚乙烯基吡啶，所得產品測試GPC，Mn= 10400，PDI = 1.23，轉化率為99.2%。
[0029]實施例6:
[0030]將2-乙烯基吡啶50g，S，S’-:_(a，a’- 二取代甲基-a，，-乙酸基)三硫代碳酸酯0.7g，乙酸乙酯50g投入到250mL單口燒瓶中，在冰浴的條件下進行氬氣置換三次，得到高純度的氬氣氛圍；然后用可發藍光的5米長的LED燈帶對該組合物進行照射9h，得到分子量可控的聚乙烯基吡啶，所得產品測試GPC，Mn= 18200,PDI = 1.21，轉化率為86.7%。
[0031]實施例7:
[0032]將4-乙烯基吡啶50g，S，S’ - 二 _(a，a ’ - 二取代甲基-a ” -乙酸基)三硫代碳酸酯0.3g，投入到250mL單口燒瓶中，在冰浴的條件下進行氬氣置換三次，得到高純度的氬氣氛圍；然后用可發藍光的5米長的LED燈帶對該組合物進行照射7h，得到分子量可控的聚乙烯基吡啶，所得產品測試GPC，Mn= 37000，PDI = 1.19，轉化率為70.3%0
[0033]實施例8:
[0034]將4-乙烯基吡啶50g，S，S’ - 二 _(a，a ’ - 二取代甲基-a ” -乙酸基)三硫代碳酸酯0.lg，投入到250mL單口燒瓶中，在冰浴的條件下進行氬氣置換三次，得到高純度的氬氣氛圍；然后用可發藍光的5米長的LED燈帶對該組合物進行照射4h，得到分子量可控的聚乙烯基吡啶，所得產品測試GPC，Mn= 45700，PDI = 1.22，轉化率為43.5%。
【主權項】
1.一種可見光誘導的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，其特征在于:通過如下步驟實現: 1)配制可聚合的組合物:將乙烯基吡啶單體和RAFT試劑按照摩爾比為10:1-10000:1混合均勻，抽真空充惰性氣體循環多次除去組合物中的氧氣； 2)用發藍光的LED燈帶對該組合物進行照射2-16h，然后分離提純，即可得到窄分布的聚乙稀基卩比啶聚合物。2.根據權利要求1所述的一種可見光誘導的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，其特征在于:所述的步驟1)中，所述乙稀基卩比啶單體采用2-乙稀基卩比啶、3-乙稀基卩比啶、4-乙稀基吡啶、乙烯基吡啶的衍生物中的一種或者多種的混合物；所述RAFT試劑采用三硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯中的一種。3.根據權利要求1所述的一種可見光誘導的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，其特征在于:所述的步驟1)中，乙烯基吡啶和RAFT試劑的摩爾比為10:1-1000:1。4.根據權利要求1所述的一種可見光誘導的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，其特征在于:所述的步驟1)中，所述乙烯基吡啶單體和所述RAFT試劑與溶劑混合得到混合原料，所述溶劑的用量占所述混合原料的0-70wt% ;所述溶劑采用丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙酸乙酯中的一種或者多種的混合物。5.根據權利要求1所述的一種可見光誘導的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，其特征在于:所述的步驟2)中，所述聚合反應在室溫下進行。6.根據權利要求1所述的一種可見光誘導的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，其特征在于:所述的步驟2)中，所述聚合反應采用的發藍光的LED燈帶，電壓為12V，功率為7.36W/m，波長 λ 為 460_470nm。7.根據權利要求1所述的一種可見光誘導的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，其特征在于:所述的步驟1)中，所述惰性氣體采用氮氣或氬氣。8.根據權利要求1所述的一種可見光誘導的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，其特征在于:所述的步驟1)中，于5°C以下用惰性氣體置換三次，以得到高純度的惰性氣體氛圍。
【專利摘要】本發明公開了一種可見光誘導的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，該方法包括如下步驟：1)配制可聚合的組合物，將乙烯基吡啶單體、可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)試劑混合均勻，抽真空充惰性氣體，循環三次；其中，乙烯基吡啶單體和RAFT試劑的摩爾比為10-10000；2)室溫下使用發藍光的LED燈帶對組合物照射2-16h，然后分離提純，即得到分子量分布窄的聚乙烯基吡啶。該聚乙烯基吡啶的制備過程可以簡單地通過開啟和關閉光源控制反應的進行，不必另外添加引發劑，也不需要對組合物加熱。該方法具有反應條件溫和，反應速度快，產物純凈，后處理方便，聚合物末端活性高，聚乙烯基吡啶分子量分布窄等特點。
【IPC分類】C08F126/06, C08F2/48
【公開號】CN105418817
【申請號】CN201510957959
【發明人】辛梅華, 羅菊香, 李明春
【申請人】華僑大學
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年12月18日