一種接枝反應型硅烷增粘劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種接枝反應型硅烷增粘劑及其制備方法，屬于高分子材料技術領 域。
【背景技術】
[0002] 對不同基材的粘接和密封是建筑等工業的一項重要需求，粘接能力是密封膠和膠 黏劑產品的基本性能要求。為了提高粘結性，人們經常使用增粘劑作為底涂或加入到密封 劑配方中。通常地，含氨基、環氧基、乙烯基、巰基等官能團的反應性硅烷被用作增粘劑，它 們在金屬或玻璃粘接界面上通過極性鍵或氫鍵來形成粘接力，如商品號為KH550, KH560， KH590, KH792等的硅烷偶聯劑。然而這些偶聯劑通常存在一些固有的缺點，如含氨基的硅 烷偶聯劑KH550, KH792等易發生黃變，不適用于對外觀和透明要求較高的粘接需求；含環 氧基團的KH560則存在粘接性不好的問題。另外，現有增粘劑大多數屬于小分子，在體系 中容易迀移，普遍存在耐浸水粘接性不足的問題，不適用于高溫高濕的苛刻環境。公開號為 CN103788122A的中國專利公開了一種酰胺型硅烷的制備方法，通過將胺基與酸酐反應成酰 胺來改善其耐黃變能力；公開號為CN101605857的中國專利公開了一種反應型硅烷增粘劑 的制備，通過將三種含不同官能團的硅烷混合反應得到適用于不同基材的增粘劑；但這些 方案無法同時實現具備良好粘接性、耐浸水、耐黃變和良好的相容性等要求。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提供一種接枝反應型硅烷增粘劑，是將反應性硅烷與低粘度羥基 硅油在催化劑作用下反應，得到接枝的硅氧烷低聚物，解決現有產品的穩定性和易迀移的 問題，提高耐候性和耐浸水能力。該化合物主鏈是具有相容性良好的硅氧烷，同時在鏈端有 兩個反應性硅烷來提供粘接性，從而增加了粘接效果。
[0004] 一種接枝反應型硅烷增粘劑，其化學通式為：
R1為甲基或苯基，η為5-50 ;R2為甲基或乙基，R3為γ-氨丙基、γ-縮水甘油醚氧丙 基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-巰丙基或Ν-(β-氨乙基）-γ-氨丙基。
[0005] -種接枝反應型硅烷增粘劑，制備方法為如下步驟： (1) 將羥基硅油在低于0.1 MPa的真空下攪拌15min ; (2) 加入反應型硅烷和催化劑，在氮氣保護下常溫反應3h ; (3) 在低于0.1 MPa的真空下抽去低沸物，得到所述的接枝反應型硅烷增粘劑。 [0006] 所述羥基硅油的化學通式為：
其中R1為甲基或苯基，η為5- 50。
[0007] 所述羥基硅油的羥基含量為1%_12%，優選為5%。
[0008] 所述羥基硅油粘度為5-500 set，優選5-50 set，特別優選20 set。
[0009] 所述反應性硅烷的化學通式為：
其中R2為甲基或乙基，R3為γ-氨丙基、γ-縮水甘油醚氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧基 丙基、Y-疏丙基或Ν-(β-氨乙基）-γ-氨丙基。
[0010] 所述催化劑為有機錫或有機鈦催化劑，為二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、氧 化錫乙酰乙酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物中的一 種； 所述羥基硅油和反應型硅烷的重量比為0.1 :1_5 :1，優選2 :1。
[0011] 所述羥基硅油和催化劑的重量比為100-5000 :1，優選1000 :1 ; 本發明的有益效果在于，通過本發明所述方法合成的硅烷增粘劑，主鏈為親油性的硅 氧烷，鏈端為反應性硅烷，通過引入硅氧烷提高了增粘劑的熱穩定性和相容性，又增加了分 子鏈長提高了粘接效果和耐水性。
【具體實施方式】
[0012] 下面通過實施例對本發明進行具體的描述，僅是為本發明的進一步說明，不能理 解為本發明的保護范圍的限制。
[0013] 實施例1 在100 mL三口瓶中加入30 g粘度為20 CSt的羥基硅油，在磁力攪拌器上抽真空攪拌 15 min;關閉真空，在氮氣保護下加入15 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.03 g二月桂酸二 丁基錫，常溫反應3 h后真空抽去低沸物得到硅烷增粘劑，粘度55 cst，產率94%。
[0014] 應用試樣制備 將α，ω-二羥基聚甲基硅氧烷56 g、二甲基硅油25 g加入行星攪拌器中，抽真空 (0.09Mpa)，在轉速150-300 rpm下攪拌45分鐘，加入甲基三丁酮肟基硅烷5 g、乙烯基三丁 酬月虧基硅烷I g、有機錫絡合物〇. 2 g、氣相白炭黑IOg以及上述制備的增粘劑I g在轉速 300 rpm，真空度0. 09Mpa條件下反應30-60分鐘，制備得到娃酮密封膠。
[0015] 實施例2 在100 mL三口瓶中加入30 g粘度為20 CSt的羥基硅油，在磁力攪拌器上抽真空攪拌 15 min;關閉真空，在氮氣保護下加入20 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.03 g二月桂酸二 丁基錫，常溫反應3 h后真空抽去低沸物得到硅烷增粘劑，粘度65 cst，產率94%。
[0016] 應用試樣制備如實施例1。
[0017] 實施例3 在100 mL三口瓶中加入30 g粘度為20 CSt的羥基硅油，在磁力攪拌器上抽真空攪拌 15 min;關閉真空，在氮氣保護下加入10 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.03 g二月桂酸二 丁基錫，常溫反應3 h后真空抽去低沸物得到硅烷增粘劑，粘度43 cst，產率95%。
[0018] 實施例4 在100 mL三口瓶中加入30 g粘度為20 CSt的羥基硅油，在磁力攪拌器上抽真空攪 拌15 min;關閉真空，在氮氣保護下加入15 g γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.03 g二月桂酸二丁基錫，常溫反應3 h后真空抽去低沸物得到硅烷增粘劑，粘度70 cst，產率 92%〇
[0019] 應用試樣制備如實施例1。
[0020] 實施例5 在100 mL三口瓶中加入30 g粘度為20 CSt的羥基硅油，在磁力攪拌器上抽真空攪拌 15 min;關閉真空，在氮氣保護下加入15 g γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0.03 g二月桂酸二丁基錫，常溫反應3 h后真空抽去低沸物得到硅烷增粘劑，粘度46 cst，產率 93%〇
[0021] 實施例6 在100 mL三口瓶中加入30 g粘度為20 CSt的羥基硅油，在磁力攪拌器上抽真空攪拌 15 min;關閉真空，在氮氣保護下加入15 g Ν-(β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和 0.03 g二月桂酸二丁基錫，反應3 h后真空抽去低沸物得到硅烷增粘劑，粘度65 cst，產率 95%〇
[0022] 應用試樣制備如實施例1。
[0023] 實施例7 在100 mL三口瓶中加入30 g粘度為20 CSt的羥基硅油，在磁力攪拌器上抽真空攪拌 15 min;關閉真空，在氮氣保護下加入15 g γ-巰丙基三甲氧基硅烷和0.03 g二月桂酸二 丁基錫，反應3 h后真空抽去低沸物得到硅烷增粘劑，粘度45 cst，產率93%。
[0024] 對比例1 應用試樣制備 將α，ω-二羥基聚甲基硅氧烷56 g、二甲基硅油25 g和氣相二氧化娃10 g加入行星 攪拌器中，抽真空（0. 〇9Mpa)，在轉速150-300 rpm下攪拌45分鐘，加入甲基三丁酮H虧基娃 烷5 g、乙烯基三丁酮肟基硅烷I g、有機錫絡合物0. 2 g和氣相二氧化硅10 g在轉速300 rpm，真空度0. 09Mpa條件下反應30-60分鐘，制備得到娃酮密封膠。
[0025] 對比例2 應用試樣制備 將α，ω-二羥基聚甲基硅氧烷56 g、二甲基硅油25 g加入行星攪拌器中，抽真空 (0.09Mpa)，在轉速150-300 rpm下攪拌45分鐘，加入甲基三丁酮肟基硅烷5 g、乙烯基三丁 酬月虧基硅烷I g、有機錫絡合物〇. 2 g、和氣相二氧化娃10 g以及硅烷偶聯劑y _氣丙基二 乙氧基硅烷（KH550)1 g在轉速300 rpm，真空度0. 09Mpa條件下反應30-60分鐘，制備得 到硅酮密封膠。
[0026] 粘接性能測試
在硅酮密封膠粘接應用測試中，與對比例1 (無增粘劑）和對比例2 (添加常規的硅烷 偶聯劑）相比，加入本發明的增粘劑，能顯著提高粘接效果，防止定伸破壞，提升了耐浸水后 粘接能力。
【主權項】
1. 一種接枝反應型硅烷增粘劑，其特征為：其化學通式為：Ri為甲基或苯基，η為5-50;R2為甲基或乙基，R3為丫-氨丙基、丫-縮水甘油酸氧丙 基、丫-甲基丙締酷氧基丙基、丫-琉丙基或Ν-(β-氨乙基）-丫-氨丙基。2. 如權利要求1所述的一種接枝反應型硅烷增粘劑，其特征為：制備方法為如下步 驟： 將美圣基硅油在低于0.IMPa的真空下攬拌15min; 加入反應型硅烷和催化劑，在氮氣保護下常溫反應化； 在低于0.IMPa的真空下抽去低沸物，得到所述的接枝反應型硅烷增粘劑。3. 如權利要求2所述的一種接枝反應型硅烷增粘劑，其特征為：所述徑基硅油的化學 通式為：其中Ri為甲基或苯基，η為5-50。4. 如權利要求2所述的一種接枝反應型硅烷增粘劑，其特征為：所述徑基硅油的徑基 含量為1%-12%，優選為5%。5. 如權利要求2所述的一種接枝反應型硅烷增粘劑，其特征為：所述徑基硅油粘度為 5-500set,優選 5-50set,特別優選 20set。6. 如權利要求2所述的一種接枝反應型硅烷增粘劑，其特征為：所述反應性硅烷的化 學通式為：其中R2為甲基或乙基，R3為丫-氨丙基、丫-縮水甘油酸氧丙基、丫-甲基丙締酷氧基 丙基、丫-琉丙基或Ν-(β-氨乙基）-丫-氨丙基。7. 如權利要求2所述的一種接枝反應型硅烷增粘劑，其特征為：所述催化劑為有機錫 或有機鐵催化劑，為二乙酸二下基錫、二月桂酸二下基錫、氧化錫乙酷乙酸乙醋、鐵酸異丙 醋、鐵酸正下醋、鐵酸異丙醋的乙酷乙酸乙醋馨合物中的一種。8. 如權利要求2所述的一種接枝反應型硅烷增粘劑，其特征為：所述徑基硅油和反應 型硅烷的重量比為0. 1 :1-5 :1，優選2 :1。9. 如權利要求2所述的一種接枝反應型硅烷增粘劑，其特征為：所述徑基硅油和催化 劑的重量比為100-5000 :1，優選1000 :1。
【專利摘要】本發明公開了一種接枝反應型硅烷增粘劑，將反應性硅烷與低粘度羥基硅油在催化劑作用下反應，得到接枝的硅氧烷低聚物，解決現有產品的穩定性和易遷移的問題。該化合物具有相容性良好的硅氧烷鏈，同時在鏈端有兩個反應性硅烷來提供粘接性，特別適用于硅酮密封膠體系，具備良好的粘接性和耐黃變能力，同時與體系具有良好的相容性。
【IPC分類】C08G77/388, C09J11/06, C09J11/08, C08G77/392, C09J183/06, C07F7/18, C08G77/38
【公開號】CN105399955
【申請號】CN201510953214
【發明人】高東靜, 吳艷金, 蘇偉, 葉明
【申請人】江西藍星星火有機硅有限公司
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年12月18日