苯酚基橋連環磷腈添加型阻燃劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及添加型阻燃劑領域，具體是一種苯酚基橋連環磷腈添加型阻燃劑及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂具有優秀的機械性能，高熱穩定性，耐化學腐蝕和抗老化等特點，被廣泛 應用于建筑、交通工具、電子電氣產品、航空航天等領域。但常規環氧樹脂體系的極限氧指 數小于21 %，屬于易燃材料，達不到許多領域的安全標準，因而必須對其進行阻燃處理。
[0003] 鹵素阻燃劑曾被大量應用于環氧樹脂的阻燃處理，但其會產生有毒腐蝕性氣體且 具有致癌隱患。以六苯氧基環三磷腈為代表的磷腈類阻燃劑具有非常優異的熱穩定性和阻 燃性能，同時無鹵低毒，復合當前阻燃劑綠色環保的發展趨勢。但由于多數磷腈類衍生物合 成工藝復雜，難以實現工業化生產，因而目前只有六苯氧基環三磷腈實現了商業化應用。但 六苯氧基環三磷腈大量添加后，基體的機械性能會顯著降低，特別是沖擊強度、彎曲強度下 降明顯。實際應用中必須與其它阻燃劑或無機填料復配，因而增加了其成本，限制了它的實 際應用。
【發明內容】
[0004] 本發明為了解決環氧樹脂用阻燃劑存在的諸多問題，提供了一種苯酚基橋連環磷 腈添加型阻燃劑及其制備方法。
[0005] 本發明是通過以下技術方案實現的：一種苯酚基橋連環磷腈添加型阻燃劑，即雙 酚S橋連苯酚基環三磷腈化合物（BHP-BPS)，其結構式為：
[0006] 所述雙酚S橋連苯酚基環三磷腈化合物的制備方法，其步驟為：在氮氣氛圍下，室 溫下將苯酚、縛酸劑用溶劑溶解混合后，添加雙酚S橋連氯化環三磷腈，攪拌，反應2~4h ; 然后升溫至100~110 °C，恒溫反應6~12h ;反應結束后過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑， 得到無色固體，去離子水洗滌3~5次，乙醇洗滌3次，烘干，獲得雙酚S橋連苯酚基環三磷 腈化合物。
[0007] 所述雙酚S橋連苯酚基環三磷腈化合物的合成路線為：
[0008] 進一步，本發明提供了另外一種苯酚基橋連環磷腈添加型阻燃劑，即雙酚A橋連 苯酚基環三磷腈化合物（BHP-BPA)，其結構式為：
[0009] 所述的雙酚A橋連苯酚基環三磷腈化合物的制備方法，其步驟為：在氮氣氛圍下， 室溫下將苯酚、縛酸劑用溶劑溶解混合后，添加雙酚A橋連氯化環三磷腈，攪拌，反應2~ 4h ;然后升溫至100~110 °C，恒溫反應6~12h ;反應結束后過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶 劑，得到無色固體，去離子水洗滌3~5次，乙醇洗滌3次，烘干，獲得雙酚A橋連苯酚基環 三磷腈化合物。
[0010] 所述雙酚A橋連苯酚基環三磷腈化合物的合成路線為：
[0011] 優選的，上述兩種化合物的制備方法中所述的縛酸劑優選的采用氫氧化鉀或氫氧 化鈉。
[0012] 另外，所述苯酚、縛酸劑以及雙酚S橋連氯化環三磷腈或雙酚A橋連氯化環三磷腈 的摩爾比為11:10:1。具體實施時，溶劑添加量以保證苯酚濃度為I mol/L為準，該溶劑添 加量能夠保證反應物及產物完全溶解。
[0013] 為了減少阻燃劑添加進環氧樹脂基體后的負面影響，本發明提供了兩種苯酚基橋 連環磷腈添加型阻燃劑化合物。兩種化合物均是由剛性連接單元將兩個磷腈環串聯，環磷 腈上的氯原子則被取代為苯氧基。兩個磷腈環保證較高的磷氮含量，使化合物具有足夠高 效的阻燃性能。同時，兩種阻燃劑具有較大的空間位阻，剛性，這些結構特點使其不會產生 較大的塑化作用，可降低對樹脂玻璃化轉變溫度的影響。所以，兩種阻燃劑在繼承六苯氧基 環三磷腈高效的阻燃性能的同時，可降低其添加后對基體樹脂機械性能的負面影響，保證 材料的綜合使用性能。
[0014] 本發明提供的兩種苯酚基橋連環磷腈添加型阻燃劑化合物，是以六氯環三磷腈為 原料，通過剛性結構將兩個磷腈環橋連，再通過與苯酚發生取代反應而獲得。兩種新型阻燃 劑具有高剛性、大空間位阻、磷氮元素的含量高等特點，并且具有極好的熱穩定性和抗水解 性，無鹵低毒，符合當前阻燃劑綠色環保的發展趨勢，可作為添加型阻燃劑替代六苯氧基環 三磷腈應用于環氧樹脂等高分子材料中。
【附圖說明】
[0015] 圖1為實施例1所制備的雙酚S橋連苯酚基環三磷腈化合物的核磁共振氫譜圖。
[0016] 圖2為實施例1所制備的雙酚S橋連苯酚基環三磷腈化合物的核磁共振磷譜圖。
[0017] 圖3為實施例4所制備的雙酚A橋連苯酚基環三磷腈化合物的核磁共振氫譜圖。
[0018] 圖4為實施例4所制備的雙酚A橋連苯酚基環三磷腈化合物的核磁共振磷譜圖。
【具體實施方式】
[0019] (一）雙酚S橋連苯酚基環三磷腈化合物 實施例1 在250 mL的圓底燒瓶中通入氮氣，在132 mL二氧六環中加入苯酚12. 4 g(0.132mol)、 氫氧化鈉4.88(0.12!11〇1)、雙酚3橋連氯化環三磷腈（80?-8?3)10.0 8(0.012111〇1)。室 溫攪拌反應2 h;升溫至回流，反應6 h。過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色固體，去 離子水洗滌3次，乙醇洗滌3次，烘干，得到無色固體16. 4 g，產率為94. 3 %。
[0020] 實施例2 在250 mL的圓底燒瓶中通入氮氣，在132 mL甲苯中加入苯酚12. 4 g (0. 132mol)、氫 氧化鈉4.8 g ((X12mol)、雙酚S橋連氯化環三磷腈（BCP-BPS) KXO g ((X012mol)。室溫 攪拌反應4 h;升溫至回流，反應6 h。過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色固體，去離 子水洗滌3次，乙醇洗滌3次，烘干，得到無色固體16. 8 g，產率為96. 6 %。
[0021] 實施例3 在1000 mL的圓底燒瓶中通入氮氣，在660 mL二氧六環中加入苯酸62. I g(0. 66mol)、 氫氧化鉀33.6 g (0.6mol)、雙酚S橋連氯化環三磷腈（BCP-BPS)50.0 g (0.06mol)。室溫 攪拌反應4 h;升溫至回流，反應12 h。過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色固體，去 離子水洗滌5次，乙醇洗滌3次，烘干，得到無色固體78. 5 g，產率為90. 3 %。
[0022] (二）雙酚A橋連苯酚基環三磷腈化合物 實施例4 在250 mL的圓底燒瓶中通入氮氣，在132 mL二氧六環中加入苯酚12. 4 g(0.132mol)、 氫氧化鈉4.88(0.12!11〇1)、雙酚4橋連氯化環三磷腈（80?-8?4)10.0 8(0.012111〇1)。室 溫攪拌反應2 h;升溫至回流，反應6 h。過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色固體，去 離子水洗滌3次，乙醇洗滌3次，烘干，得到無色固體14. 4 g，產率為84. 3 %。
[0023] 實施例5 在250 mL的圓底燒瓶中通入氮氣，在132 mL甲苯中加入苯酚12. 4 g (0. 132mol)、氫 氧化鉀6.73 g (0.12mol)、雙酚A橋連氯化環三磷腈（BCP-BPA)I0.0 g (0.012mol)。室溫 攪拌反應4 h;升溫至回流，反應6 h。過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色固體，去離 子水洗滌3次，乙醇洗滌3次，烘干，得到無色固體15. 2 g，產率為88. 7 %。
[0024] 實施例6 在1000 mL的圓底燒瓶中通入氮氣，在660 mL二氧六環中加入苯酸62. I g(0. 66mol)、 氫氧化鉀24.0 g (0.6mol)、雙酚A橋連氯化環三磷腈（BCP-BPA)50.0 g (0.06mol)。室溫 攪拌反應4 h;升溫至回流，反應12 h。過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色固體，去 離子水洗滌5次，乙醇洗滌3次，烘干，得到無色固體74. 9 g，產率為87. 5 %。
【主權項】
1. 雙酚S橋連苯酚基環三磷腈化合物，其特征在于，其結構式為：2. 根據權利要求1所述的雙酚S橋連苯酚基環三磷腈化合物的制備方法，其特征在于， 其步驟為： 在氮氣氛圍下，室溫下將苯酚、縛酸劑用溶劑溶解混合后，添加雙酚S橋連氯化環三磷 腈，攪拌，反應2~4h;然后升溫至100~110 °C，恒溫反應6~12h;反應結束后過濾，將 濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色固體，去離子水洗滌3~5次，乙醇洗滌3次，烘干，獲得 雙酚S橋連苯酚基環三磷腈化合物。3. 雙酚A橋連苯酚基環三磷腈化合物，其特征在于，其結構式為：4. 根據權利要求3所述的雙酚A橋連苯酚基環三磷腈化合物的制備方法，其特征在于， 其步驟為： 在氮氣氛圍下，室溫下將苯酚、縛酸劑用溶劑溶解混合后，添加雙酚A橋連氯化環三磷 腈，攪拌，反應2~4h;然后升溫至100~110 °C，恒溫反應6~12h;反應結束后過濾，將 濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色固體，去離子水洗滌3~5次，乙醇洗滌3次，烘干，獲得 雙酚A橋連苯酚基環三磷腈化合物。5. 根據權利要求2所述的雙酚S橋連苯酚基環三磷腈化合物的制備方法以及權利要求 4所述的雙酚A橋連苯酚基環三磷腈化合物的制備方法，其特征在于，所述的縛酸劑為氫氧 化鈉或氫氧化鉀。6. 根據權利要求5所述的兩種化合物的制備方法，其特征在于，所述苯酚、縛酸劑以及 雙酚S橋連氯化環三磷腈或雙酚A橋連氯化環三磷腈的摩爾比為11:10:1。
【專利摘要】本發明涉及添加型阻燃劑領域，具體是一種橋連環磷腈添加型阻燃劑及其制備方法，本發明提供的兩種苯酚基橋連環磷腈添加型阻燃劑化合物，是以六氯環三磷腈為原料，通過剛性結構將兩個磷腈環橋連，再通過與苯酚發生取代反應而獲得。兩種新型阻燃劑具有高剛性、大空間位阻、磷氮元素的含量高等特點，并且具有極好的熱穩定性和抗水解性，無鹵低毒，符合當前阻燃劑綠色環保的發展趨勢，可作為添加型阻燃劑替代六苯氧基環三磷腈應用于環氧樹脂等高分子材料中。
【IPC分類】C08L63/00, C07F9/6593, C08K5/5399
【公開號】CN105384781
【申請號】CN201510725609
【發明人】趙斌, 梁文俊, 劉亞青, 劉東月, 王曉峰, 柳學義
【申請人】中北大學
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年11月2日