一種手性Cu(II)配位聚合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于無機化學領域，尤其涉及一種手性Cu(II)配位聚合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 手性配位聚合物在很多方面具有潛在的應用價值，例如不對稱催化、對映體選擇 分離、二階非線性光學材料和鐵電材料等。因此，這類配位聚合物的設計和合成逐漸引起了 化學家及材料學家的關注。手性配位聚合物的合成主要通過利用手性配體、手性模板、手性 環境和非手性材料的自發拆分，其中手性配體的運用是最簡單和直接的方法。手性環己二 胺衍生物作為一類獨特的手性配體，其構筑的手性配位聚合物在手性催化、二階非線性光 學材料等領域具有很好的應用前景。
【發明內容】
[0003] 發明目的：本發明的第一目的是提供一種具有良好二階非線性光學活性性能的手 性Cu(II)配位聚合物；本發明的第二目的是提供該配位聚合物的制備方法。
[0004] 技術方案：本發明的手性(：11(11)配位聚合物，其化學式為{{〇1[(11?，21?)-3-13叩13] 2 CClO4 ·2Η20 ·2(?30Η}η，其中，（IR, 2R)-3-bcpb 為N，N'-((1R，2R)環己二胺）雙（N-(3-吡啶 甲基苯甲酰胺）），該配體采用反式雙齒配位模式。進一步說，該配位聚合物為單斜晶系，空 間群為 C2,結晶參數為4=1:1524(3)贏，0=9.1738(19) Λ, c=l! .482(5) Α, β =117.991(2) 〇, Ρ1444.0(7) 其中a，b，c分別為晶胞的三條棱的棱長，β為a棱和c棱的夾角，可具 有一維線性結構。
[0005] 更進一步說，（IR, 2R)-3_bcpb配體分別用兩個R比啶基上的氮原子與兩個Cu(II) 配位，其Cu-N鍵長為2.036(3) A，配位聚合物中的Cu-Cl鍵長為2,2083(14) A，而Cu(II)為 四配位的四面體結構，分別與兩個（IR, 2R)-3-bcpb配體的[!比啶基上的兩個氮原子和兩個 氯離子配位，其中，（IR, 2R)-3-bcpb配體具有如下結構式：
[0007] 本發明的手性Cu(II)配位聚合物的制備方法，包括以下步驟：（1)稱取0.1 mmol 的CuCl2. 2H20及0· Immol的（IR, 2R) -3-bcpb加入到8mL的CH3OH溶液中，在室溫條件下攪 拌0. 5~lh，制得懸濁液；（2)將上述懸濁液轉移到15mL內襯聚四氟乙烯的反應釜中，將反 應釜在90°C條件下反應3天，然后以5°C /h的速度降至室溫，待反應釜中出現藍色塊狀結 晶，過濾析出即制得基于手性Cu (I I)配位聚合物。
[0008] 有益效果：與現有技術相比，其顯著優點為：本發明采用新型手性 (IR, 2R)-3-bcpb配體和Cu (II)離子構筑了的手性配位聚合物，該配位聚合物具有良好的 二階非線性光學活性性能；同時，本發明制備方法簡單，無需復雜的合成設備，降低了生產 成本。
【附圖說明】
[0009] 圖Ia為本發明制得的配位聚合物的分子結構圖；
[0010] 圖Ib為本發明制得的配位聚合物的一維線性拓撲圖。
【具體實施方式】
[0011] 本發明的手性Cu(II)配位聚合物，其化學式為{{Cu[(lR，2R)-3-bcpb]2} ·2α〇4· 2Η20 · 2CH30H} η，其中，（IR, 2R)-3-bcpb 為 Ν，Ν' - ((IR, 2R)-環己二胺）雙（Ν-(3-吡啶甲基 苯甲酰胺）），該配體采用反式雙齒配位模式。進一步說，該配位聚合物為單斜晶系，空間 群為 C2,結晶參數為沒=15.524(3) Α, /尸9.1738(19) A, c=l 1.482(5} Α, β = 117.991(2)0， F=== 1444.0(7) A3.其中a，b，c分別為晶胞的三條棱的棱長，β為a棱和c棱的夾角，可具有 一維線性結構。
[0012] 更進一步說，（IR, 2R)-3-bcpb配體分別用兩個P比啶基上的氮原子與兩個Cu(II) 配位，Cu-N鍵長為Z036(3)A，配位聚合物中的Cu-Cl鍵長為2.2083(14) A，而Cu(II)為四 配位的稍微畸變的四面體結構，分別與兩個（lR，2R)-3-bcpb配體的吡啶基上的兩個氮原 子和兩個氯離子配位，其中，（IR, 2R)-3-bcpb配體具有如下結構式：
[0014] 本發明的手性Cu(II)配位聚合物的制備方法，包括以下步驟：⑴稱取0.1 mmol 的CuCl2. 2H20及0· Immol的（IR, 2R) -3-bcpb加入到8mL的CH3OH溶液中，在室溫條件下攪 拌0. 5~lh，制得懸濁液；（2)將上述懸濁液轉移到15mL內襯聚四氟乙烯的反應釜中，將反 應釜在90°C條件下反應3天，然后以5°C /h的速度降至室溫，待反應釜中出現藍色塊狀結 晶，即制得手性Cu(II)配位聚合物。
[0015] 實施例1
[0016] 稱取 0· Immol (0· 037g)的 CuCl2. 2H20 及 0· Immol (0· 050g)的（IR, 2R)-3-bcpb 加 入到8mLCH30H溶液中，室溫下攪拌0. 5h，得到懸濁液；將該懸濁液轉移到15mL內襯聚四氟 乙烯的反應釜中，隨后將反應釜放入90°C烘箱里反應3天后，以5°C /h的速度降至室溫，待 反應釜里有藍色塊狀結晶生成，過濾析出即制得手性Cu (II)配位聚合物，將制得的配位聚 合物經單晶X-射線衍射分析，得到的分子結構圖如圖Ia所示，其一維線性拓撲如Ib所示， 由圖Ia可知，該配位聚合物與尿素相比，具有二階非線光學活性。
[0017] 實施例2
[0018] 稱取 0· Immol (0· 037g)的 CuCl2. 2H20 及 0· Immol (0· 050g)的（IR, 2R)-3-bcpb 加 入到8mLCH30H溶液中，室溫下攪拌lh，得到懸濁液；將該懸濁液轉移到15mL內襯聚四氟乙 烯的反應釜中，隨后將反應釜放入90°C烘箱里反應3天后，以5°C /h的速度降至室溫，待反 應釜里有藍色塊狀結晶生成，過濾析出即制得手性Cu(II)配位聚合物。
【主權項】
1. 一種手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：該配位聚合物的化學式為 {Cu[ (1R，2R)-3-bcpb]Cl2}n，其中，所述（1R，2R)-3-bcpb為N，Ν'- ((1R，2R)-環己二胺）雙 (Ν-(3-吡啶甲基苯甲酰胺））配體，該配體采用反式雙齒配位模式。2. 根據權利要求1所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物屬于 單斜晶系，空間群為C2。3. 根據權利要求1所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合 物結晶參數為"=15.524(3)A，辦=9,1738(19)A，r=ll_482(5)A，β= 117.991(2) °， 【7=1444.0(7)Α'其中a，b，c分別為晶胞的三條棱的棱長，β為a棱和c棱的夾角。4. 根據權利要求1所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物具有 一維線性結構。5. 根據權利要求1所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述的 (1R，2R)-3-bcpb配體的結構式如下：6. 根據權利要求5所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述（1R，2R)-3-bcpb 配體分別用兩個吡啶基上的氮原子與兩個Cu(II)配位，其中，Cu-N鍵長為2.036(3)A。7. 根據權利要求6所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述Cu(II)為四配 位的四面體結構，其分別與兩個（lR，2R)-3-bcpb配體的吡啶基上的兩個氮原子和兩個氯 離子配位。8. 根據權利要求1所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物中的 Cu-Cl鍵長為 2.2083(14)A。9. 一種制備權利要求1所述的手性Cu(II)配位聚合物的方法，其特征在于包括如下步 驟： (1) 稱取 〇·lmmol的CuCl2. 2H20 以及 0·lmmol的（1R, 2R) -3-bcpb加入到 8mLCH30H溶 液中，室溫下攪拌0. 5~lh，制得懸池液； (2) 將上述懸濁液轉移到15mL內襯聚四氟乙烯的反應釜中，將反應釜在90°C條件下反 應3天，然后以5°C/h的速度降至室溫，待反應釜里有藍色塊狀結晶生成，過濾析出即制得 手性Cu(II)配位聚合物。
【專利摘要】本發明公開了一種手性Cu(II)配位聚合物及其制備方法，其化學式為{Cu[(1R,2R)-3-bcpb]Cl2}n，制備方法包括：稱取CuCl2.2H2O以及(1R,2R)-3-bcpb加入到CH3OH溶液中，制得懸濁液，將該懸濁液轉移到反應釜中，反應后，制得手性Cu(II)配位聚合物。優點為本發明制備的配位聚合物，具有良好的二階非線性光學活性性能；同時，本發明制備方法簡單，無需復雜的合成設備，降低了生產成本。
【IPC分類】C07F1/08
【公開號】CN105384760
【申請號】CN201510923552
【發明人】程林, 劉琪
【申請人】東南大學
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年12月14日