甲氧基丙酮的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種甲氧基丙酮的合成方法。
【背景技術】
[0002] 甲氧基丙酮是一種有機化工原料，它可用于醫藥、農藥及其他精細化工產品的合 成，特別是用來合成農藥異丙甲草胺等（CAS51218-45-2)。國外報道甲氧基丙酮的合成方法 很多，但以丙二醇甲醚脫氫最經濟、最簡單、最環保。上世紀六十年代美國陶氏公司報道了 以丙二醇甲醚為原料在磷酸鈣鎳催化下脫氫轉化率55%，甲氧基丙酮產率75%，副產物為 脫水物及裂解物，見US3402495。
[0003] 磷酸鎳鈣催化劑US3456367, US3456368報道方法制備，后來法國報道了以三乙基 鋁十氫化萘溶液、辛酸鎳十二烷酸鐵為催化劑對醇進行脫氫，轉化率達50%以上，甲氧基丙 酮選擇性90%以上，見Fr2250734。
[0004] 1979年德國巴斯夫公司報道了以銀、銅催化劑對丙二醇甲醚進行脫氫，轉化率達 99. 4%，甲氧基丙酮收率達 69. 9%，見 DE2758124、DE2815752。
[0005] 1980年美國陶氏公司報道了以銠一錫催化劑對丙二醇甲醚進行催化脫氫，轉化率 達83%，甲氧基丙酬選擇性達92%。
[0006] 2001 年美國 ACRO 公司發表了專利 US63676718、US6232505 以 Pt/C 或 Pd/C 為催 化劑對仲醇進行脫氫，轉化率達95%，甲氧基丙酮選擇性84%。
[0007] 國內對于醇催化脫氫研究較晚，2000年中科院大連化物所發表了專利 CN10148662UCN101565344,以2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO)為催化劑，輔之 以硝酸鹽或亞硝酸鹽對仲醇進行催化脫氫，轉化率達89%，甲氧基丙酮選擇性達83%。
[0008] 2001年中石油公司發表了專利CN1289753,報道了以氧化銅、氧化鋅、氧化鐵等固 載在氧化鋁上做催化劑，對仲醇進行催化脫氫，轉化率87. 5%，甲氧基丙酮選擇性83%。
[0009] 2007年復旦大學發表了專利CNlOl 121650,報道了以銀為催化劑對仲醇進行催化 脫氫，轉化率96. 77%，甲氧基丙酮選擇性62. 2%。
[0010] 由于甲氧丙醇、甲氧丙酮及其副產物沸點接近，如果產物復雜，分離提純是十分復 雜的。
【發明內容】
[0011] 本發明的目的是提供一種甲氧基丙酮的合成方法，科學合理、工藝簡單、無副產 物。
[0012] 本發明所述的甲氧基丙酮的合成方法，步驟如下：
[0013] (1)環氧丙烷與甲醇通過固定床催化劑連續反應得到丙二醇甲醚；
[0014] (2)然后再將丙二醇甲醚與水混合，通過固定床催化劑連續脫氫反應得到甲氧基 丙酮。
[0015] 步驟⑴中所述的環氧丙烷與甲醇的摩爾比為1:1-4。
[0016] 步驟（1)中所述的固定床催化劑為強堿性陰離子交換樹脂。
[0017] 步驟（1)中所述的反應溫度為60-70°C，反應壓力為0· 3-0. 5MPa。
[0018] 步驟（1)中所述的反應空速為0· 5-1. 5h 1D
[0019] 步驟（2)中所述的丙二醇甲醚與水的摩爾比為1:4。
[0020] 步驟⑵中所述的固定床催化劑是以鎳和鉻為活性組分，γ-氧化鋁為載體的催 化劑；固定床催化劑是將鎳和鉻固定在γ-氧化鋁上。
[0021] 步驟（2)中所述的反應溫度為200-300°C，反應壓力為0· 04-0. 08MPa。
[0022] 步驟（2)中所述的反應空速為0· 5-1. 5h 1D
[0023] 本發明反應機理如下：
[0024] 采用環氧丙烷為原料，與甲醇通過固定床催化連續反應得到丙二醇甲醚。
[0026] 然后再將丙二醇甲醚與水按比例混合，通過固定床催化劑在200-300 °C， 0. 04-0.0 SMPa下連續脫氫得到甲氧基丙酮，幾乎無副產物。
[0028] 本發明與現有技術相比，具有如下有益效果：
[0029] 本發明科學合理、工藝簡單、無副產物、產品含雜質少。
【具體實施方式】
[0030] 以下結合實施例對本發明做進一步描述。
[0031] 實施例1
[0032] 環氧丙烷：甲醇摩爾比1:2,混合預熱到60°C，空速Ih 1JOtC,通過強堿性陰離子 交換樹脂，壓力〇. 3MPa，出來液體冷卻到0°C，取樣分析計算。
[0033] 環氧丙烷轉化率94%，丙二醇甲醚選擇性90%，二丙二醇甲醚選擇性10%。經分 餾提純得純丙二醇甲醚備用下一步。
[0034] 將丙二醇甲醚與水按摩爾比1:4混合，預熱到180°C，以空速Ih 1 220°C，通過以鎳 和鉻為活性組分，γ -氧化鋁為載體的催化劑脫氫，壓力〇. 〇6MPa，三級冷卻后液體取樣分 析，丙二醇甲醚轉化率40%，甲氧基丙酮選擇性100%，剩余為未反應的原料丙二醇甲醚， 得到的液體可采用加水共沸蒸餾，常規分餾無法分離，來提純甲氧基丙酮，見US3625836。
[0035] 實施例2
[0036] 環氧丙烷：甲醇摩爾比1:4,混合預熱到55°C，空速0. 5h 1AOtC,通過強堿性陰離 子交換樹脂，壓力〇. 4MPa，出來液體冷卻到0°C，取樣分析計算。
[0037] 環氧丙烷轉化率98%，丙二醇甲醚選擇性96%，二丙二醇甲醚選擇性4%。經分餾 提純得純丙二醇甲醚備用下一步。
[0038] 將丙二醇甲醚與水按摩爾比1:4混合，預熱到180°C，以空速OJh1 200°C，通 過以鎳和鉻為活性組分，γ -氧化鋁為載體的催化劑脫氫，壓力0. 〇4MPa，三級冷卻后液 體取樣分析，丙二醇甲醚轉化率39%，甲氧基丙酮選擇性100%，剩余為未反應的原料丙 二醇甲醚，得到的液體可采用加丙醇或異丙醇共沸蒸餾的辦法來分離提純甲氧基丙酮，見 US2805983。
[0039] 實施例3
[0040] 環氧丙烷：甲醇摩爾比1:1，混合預熱到60°C，空速I. 5h 1JScC,通過強堿性陰離 子交換樹脂，壓力〇. 5MPa，出來液體冷卻到0°C，取樣分析計算。
[0041] 環氧丙烷轉化率96 %，丙二醇甲醚選擇性92 %，二丙二醇甲醚選擇性8 %。經分餾 提純得純丙二醇甲醚備用下一步。
[0042] 將丙二醇甲醚與水按摩爾比1:4混合，預熱到180°C，以空速I. 5h 1 300°C，通過 以鎳和鉻為活性組分，γ -氧化鋁為載體的催化劑脫氫，壓力〇. 〇8MPa，三級冷卻后液體取 樣分析，丙二醇甲醚轉化率41 %，甲氧基丙酮選擇性100%，剩余為未反應的原料丙二醇甲 醚，得到的液體采用乙二醇萃取精餾的辦法分離提純甲氧基丙酮，見DE2526748。
【主權項】
1. 一種甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步驟如下： (1) 環氧丙烷與甲醇通過固定床催化劑連續反應得到丙二醇甲醚； (2) 然后再將丙二醇甲醚與水混合，通過固定床催化劑連續脫氫反應得到甲氧基丙酮。2. 根據權利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步驟（1)中所述的環氧 丙烷與甲醇的摩爾比為1:1-4。3. 根據權利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步驟（1)中所述的固定 床催化劑為強堿性陰離子交換樹脂。4. 根據權利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步驟（1)中所述的反應 溫度為60-70 °C，反應壓力為0· 3-0. 5MPa。5. 根據權利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步驟（1)中所述的反應 空速為0. 5-1. 5h^6. 根據權利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步驟（2)中所述的丙二 醇甲醚與水的摩爾比為1:4。7. 根據權利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步驟（2)中所述的固定 床催化劑是以鎳和鉻為活性組分，γ-氧化鋁為載體的催化劑。8. 根據權利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步驟（2)中所述的反應 溫度為200-300°C，反應壓力為0· 04-0. 08MPa。9. 根據權利要求1所述的甲氧基丙酮的合成方法，其特征在于步驟（2)中所述的反應 空速為0. 5-1. 5h^
【專利摘要】本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種甲氧基丙酮的合成方法。環氧丙烷與甲醇通過固定床催化劑連續反應得到丙二醇甲醚；然后再將丙二醇甲醚與水混合，通過固定床催化劑連續脫氫反應得到甲氧基丙酮。本發明科學合理、工藝簡單、無副產物、產品含雜質少。
【IPC分類】C07C45/51, C07C49/175
【公開號】CN105384616
【申請號】CN201510718451
【發明人】李洪國, 孫強, 邵秀英
【申請人】山東聯創節能新材料股份有限公司
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年10月29日