殼聚糖兩性高分子表面活性劑及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種殼聚糖兩性高分子表面活性劑及其合成方法。
【背景技術】
[0002] 隨著人類社會的進步和科學技術的飛速發展，人們對環境友好材料的需求愈來愈 迫切，促使環境友好材料一天然產物及其改性產品的開發與應用成為當今世界的研究熱 點。
[0003] 殼聚糖是甲殼素脫乙酷化的產物，在自然界中（尤其是海洋中）儲量豐富，是一種 天然無毒、生物相容性好、可再生的優質自然資源。因為它具有獨特的分子結構和多種優良 的功能性質，而廣受科學家的關注。因此，利用殼聚糖運一優質的自然資源，通過烷基化、酷 基化、酸化、醋化、Schiff堿化、季錠鹽化及接枝共聚等化學改性方法，制備出一系列新型高 效、無毒、生物相容性良好的綠色的表面活性劑產品，并探討其結構與性能間的關系，既具 有科研價值，又蘊藏著巨大的社會效益和經濟效益。
[0004] 目前國內外對殼聚糖改性表面活性劑的研究較多，殼聚糖陰離子型、陽離子型和 兩性型表面活性劑都有被研究。如殼聚糖枝環氧丙基十四烷基二甲基氯化錠再進一步橫 化引入橫酸基而合成了一種吸濕性極強的高分子表面活性劑；殼聚糖與不同碳鏈長度的燒 基縮水甘油酸在堿性條件下進行反應，合成了一系列新型的兩親性化合物；褚春奎分別為 (2-徑基-3-二甲基十二烷基錠基）丙基殼低聚糖（2-徑基-3-二甲基十四烷基錠基）丙 基殼低聚糖、（2-徑基-3-二甲基十六烷基錠基）丙基殼低聚糖2-徑基-3-二甲基十八 烷基錠基）丙基殼低聚糖合成了四種季錠鹽型殼低聚糖類陽離子表面活性劑等。上述方法 主要存在如下缺點：其一，在酸性或者堿性條件下反應，而本方法終反應在中性條件即可完 成；其二，有些上述反應需殼低聚糖作為原料，而本反應只需普通殼聚糖，不需要刻意降解 天然殼聚糖。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的之一在于提供一種殼聚糖兩性高分子表面活性劑。
[0006] 本發明的目的之二在于提供該表面活性劑的合成方法。
[0007] 為達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：W殼聚糖、癸醒和氯基棚氨化鋼為 原料合成了雙取代烷基化殼聚糖，W環氧氯丙烷、亞硫酸氨鋼為原料合成了2-徑基-3-氯 丙橫酸鋼，在異丙醇和水的混合溶液中，兩個中間產物發生季錠化反應生成一種易溶于水 的兩性高分子表面活性劑。根據上述反應機理，本發明采用如下技術方案：
其中，3-氯-2-徑基丙橫酸鋼的合成方法為：
根據上述反應機理，本發明采用如下技術方案： 一種殼聚糖兩性高分子表面活性劑，其特征在于該表面活性劑的結構通式為：
其中n=l~2000。
[0008] -種制備上述的殼聚糖兩性高分子表面活性劑，其特征在于該方法的具體步驟 為： a.將殼聚糖溶于濃度為0. 1~0. 4 mol/L的醋酸水溶液和無水乙醇按1: (1~2)體積比 的混合溶液中，在20~50°C下脹溶形成淡黃色透明黏稠液體；隨后緩慢滴加癸醒的無水乙 醇溶液，待滴加完畢，再加入還原劑氯基棚氨化鋼，繼續攬拌12~48 h ;反應完成后調節體系 的抑至7~8,經抽濾得到淡黃色固體；該淡黃色固體用乙醇/水混合溶液洗涂得到烷基化 殼聚糖，該烷基化殼聚糖結構式為：
， W殼聚糖中的-畑2計，殼聚糖和癸醒的摩爾比為1 :2~1 :5,殼聚糖和還原劑氯基棚氨 化鋼的摩爾比為1 :1~1 :6 ; b.在20~60°C下，將NazSOs和NaHS〇3按1 :1~1 :4的摩爾比溶于蒸饋水中，然后緩慢滴 加環氧氯丙烷，NazSOs和環氧氯丙烷的摩爾比為1 :2~1 :5,攬拌反應1~5h后，冰浴冷卻，得 到白色結晶，減壓抽濾，濾餅烘干；然后再分離純化得到2-徑基-3-氯丙橫酸鋼，其結構式 為
C.在惰性氣體保護下，將步驟a所得烷基化殼聚糖和步驟b所得2-徑基-3-氯丙橫酸 鋼按1 :1~1 :4的摩爾比溶于異丙醇和水按（1~4) :1的體積比的混合溶劑中，在100~140°C 下反應7~13h;反應完成后冷卻至室溫，得到淡黃色清澈液體，蒸干，產品用冷水洗涂，得到 殼聚糖兩性高分子表面活性劑。
[0009]與現有技術相比，本發明具有W下優點： 1.實驗操作簡便。該反應副產物少，未反應的原料和產物容易分離。利用本發明所述 方法，操作都較為簡便，后處理只需要簡單的溶劑淋洗即可達到滿足需要的純度。
[0010] 2.產率高。利用本發明所述方法，總產率在95%W上。
[0011] 3.生產成本低。與已有方法相比，本發明所利用的合成原料價格均較為低廉，且后 處理提純方法簡單，無需使用HPLC等精密儀器，大大降低了生產成本。
[0012] 4.可大規模生產。本發明中所設及各中間體化合物的合成原理簡單，反應條件可 控，產率穩定，可應用于放大生產。
[0013] 5.溶解性好。天然殼聚糖只能在酸性條件下溶解，而本發明產物可W在中性條件 下溶解，溶解度可達到0. 1g/100ml。
[0014] 6.表面性能良好。此發明產物作為高分子表面活性劑，具有優良的表面性能。最 低表面張力可W達到35. 85mN·πι1，其CMC(臨界膠束濃度)為4. 3X10 2g/ml，臨界膠束濃 度時對應表面張力為39. 5mN·m1。
【附圖說明】
[0015] 圖1為殼聚糖，烷基化殼聚糖W及殼聚糖改性終產物紅外譜圖（CTS為殼聚糖， RCTS為烷基化殼聚糖，SRCTS為改性終產物)。
[0016] 圖2為殼聚糖改性終產物核磁共振古圖譜。
[0017] 圖3為殼聚糖改性終產物表面張力與濃度的丫 -C曲線。
【具體實施方式】
[001引具體步驟如下： 1)N，N-雙取代烷基化殼聚糖的合成 在裝有溫度計、冷凝管和攬拌器的Ξ口燒瓶中，先后加入150ml0.2mol/L的醋酸水 溶液和80ml無水乙醇，隨后將3. 0g(脫乙酷度81%，約0. 015mol)殼聚糖加入至其中，在 一定溫度下脹溶2小時后形成淡黃色透明黏稠液體，此時抑=5~6之間。隨后緩慢滴加6. 3 ml(約0.03mol)癸醒(溶于50ml乙醇中），待滴加完畢充分攬拌后，加入3g氯基棚氨化 鋼，繼續攬拌，反應24小時。完畢后用0. 2mol/L氨氧化鋼溶液調節體系的抑至7~8左右， 使產物大量析出，抽濾得到淡黃色固體。粗產物用乙醇/水混合溶液（乙醇含量從70%~100% 梯度遞增）洗涂數次得到較為純凈的烷基化殼聚糖。將產物放入真空干燥箱中保存。所得 N，N-雙取代烷基化殼聚糖結構式為：
2) 2-徑基-3-氯丙橫酸鋼的合成 在Ξ口燒瓶中加入化.20 g Na2S03(0. 2 mol)、64. 48 g NaHS03(0.62 mol),熱溶于蒸饋 水中，然后緩慢滴加50.08 g(0. 54 mol)環氧氯丙烷，溫度控制在30°C左右，劇烈攬拌2 h， 冰浴冷卻，得到白色結晶，減壓抽濾，濾餅烘干。然后用水和乙醇混合溶劑多次重結晶。所 得2-徑基-3-氯丙橫酸鋼的結構為：
3) 新型殼聚糖兩性高分子表面活性劑的合成 在高壓反應蓋中加入0.5g烷基化殼聚糖和1.2g2-徑基-3-氯丙橫酸鋼，投料比為 1:2。倒入50ml異丙醇和水的混合溶劑(異丙醇/水=4:1)，按對角對稱地梓緊主螺栓， 進氣口和排空閥同時打開，往反應蓋通4分鐘氮氣W防止高溫條件下反應物被氧化。將蓋 體放入加熱爐中，設定好反應溫度（T=130°C)和時間（t=llh)。反應完成后冷卻至室溫，得 到淡黃色清澈的液體，用旋轉蒸發儀蒸干，產品用少量冷水洗涂，樣品放入真空干燥箱中保 存。所得的改性后的殼聚糖兩性高分子表面活性劑結構式為：
對本發明中有關附圖的解釋 圖1為殼聚糖，烷基化殼聚糖W及殼聚糖改性終產物紅外譜圖（CTS為殼聚糖，RCTS為 烷基化殼聚糖，SRCTS為改性終產物)。2925cm1 (S)和2850cm1處產生尖銳吸收峰，即燒 基長碳鏈的C-H伸縮振動吸收峰，證明疏水長鏈烷基引入殼聚糖。終產物譜圖中，1036cmi 為橫酸對稱伸縮振動峰，1176cm1為橫酸不對稱伸縮振動峰，說明產物中含有親水性橫酸 基團，證實2-徑基-3-氯丙橫酸鋼與烷基化殼聚糖發生了反應生成最終產物。
[001引 圖2為終產物的核磁共振古圖譜，出現特征峰電NMR(400MHz):δ= 5. 27ppm, 3.37ppm，2. 51ppm，1. 67ppm，1. 06ppm，0.86ppm0
[0020] 圖3為產物表面張力與濃度的丫 -c圖像，可知終產物的CMC(臨界膠束濃度）約 為4. 3X10 2g/ml，臨界膠束濃度時的表面張力為39. 5mN·m1。
【主權項】
1. 此一種殼聚糖兩性高分子表面活性劑，其特征在于該表面活性劑的結構通式為： 其中n=l~2000。2. -種制備根據權利要求所述的殼聚糖兩性高分子表面活性劑，其特征在于該方法的 具體步驟為： a. 將殼聚糖溶于濃度為0. 1~0. 4mol/L的醋酸水溶液和無水乙醇按1 : (1~2)體積比 的混合溶液中，在20~50°C下脹溶形成淡黃色透明黏稠液體；隨后緩慢滴加癸醒的無水乙 醇溶液，待滴加完畢，再加入還原劑氯基棚氨化鋼，繼續攬拌12~48h;反應完成后調節體系 的抑至7~8,經抽濾得到淡黃色固體；該淡黃色固體用乙醇/水混合溶液洗涂得到烷基化 殼聚糖，該烷基化殼聚糖結構式為：W殼聚糖中的-畑2計，殼聚糖和癸醒的摩爾比為1 :2~1 :5,殼聚糖和還原劑氯基棚氨 化鋼的摩爾比為1 :1~1 :6 ; b. 在20~60°C下，將NazSOs和NaHSO3按1 :1~1 :4的摩爾比溶于蒸饋水中，然后緩慢滴 加環氧氯丙烷，NazSOs和環氧氯丙烷的摩爾比為1 :2~1 :5,攬拌反應1~5h后，冰浴冷卻，得 到白色結晶，減壓抽濾，濾餅烘干；然后再分離純化得到2-徑基-3-氯丙橫酸鋼，其結構式 為C.在惰性氣體保護下，將步驟a所得烷基化殼聚糖和步驟b所得2-徑基-3-氯丙橫酸 鋼按1 :1~1 :4的摩爾比溶于異丙醇和水按（1~4) :1的體積比的混合溶劑中，在100~140°C 下反應7~13h;反應完成后冷卻至室溫，得到淡黃色清澈液體，蒸干，產品用冷水洗涂，得到 殼聚糖兩性高分子表面活性劑。
【專利摘要】本發明涉及一種殼聚糖兩性高分子表面活性劑及其合成方法。該表面活性劑的結構通式為：其中n=1~2000。其基本思路是以天然高分子殼聚糖為基本原料，先將殼聚糖中的-NH2與脂肪醛發生縮合反應生成席夫堿（Schiff？Base），經NaBH3CN還原得到N-烷基化殼聚糖，即引入疏水基；再利用含有親水基（-SO3H）的鹵化物與N-烷基化殼聚糖發生取代反應，引入親水基，使分子具有明顯兩親性，即合成一種新型可降解殼聚糖兩性高分子表面活性劑。其臨界膠束濃度為4.3×10-2g/ml，臨界膠束濃度時表面張力為39.5mN·m-1。該方法操作簡便，產率高，所得產物表面性能好，可以更高效、環保、節能地制備綠色安全的殼聚糖高分子表面活性劑，對環境保護和資源再生具有重要意義。
【IPC分類】C08B37/08
【公開號】CN105367687
【申請號】CN201510902697
【發明人】劉杭, 劉亞飛, 酈曉筠, 曾蘭晴, 蘭慧中, 張彰
【申請人】上海大學
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2015年12月9日