一種以三氯乙酰氯為初始原料水相合成毒死蜱的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種精細化工合成領域，具體是一種以合成毒死蜱的方法。
【背景技術】
[0002]毒死蜱，化學名稱0，0_ 二乙基-0-(3，5，6—三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，是廣譜有機磷殺蟲劑，具有觸殺，胃毒和熏蒸作用，是高毒有機磷農藥的替代品，目前國內合成毒死蜱多采用中間體三氯吡啶醇鈉，醇鈉純度的高低決定毒死蜱質量。根據國內相關文獻報道三氯吡啶醇鈉制造商生產醇鈉時關鍵的加成環合反應大多采用單一的氯化亞銅作催化劉，使加成環合時間長，付產物多，收率低，產出的醇鈉必須經過精制、提純、干燥才能作為毒死蜱的原料，而精制，提純干燥工序復雜，產生的廢水較多，能耗較高。
[0003]當前工業上合成毒死蜱的方法主要有雙溶劑法和水相法。主要原料采用三氯吡啶醇鈉和乙基氯化物。雙溶劑以水和有機溶劑構成雙溶劑體系，能有效抑制乙基氯化物的水解，但只能制得毒死蜱原油，須脫除有機溶劑，并用乙醇或甲醇等溶劑重結晶，才能得到原粉。該法有機溶劑毒性高，污染大，損失多，成本高。通常的水相法是將醇鈉加入水中，加入催化劑，滴加乙基氯化物，降溫結晶直接得到毒死蜱原粉。該法操作復雜，控制要求高，收率低，不夠理想。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種方法簡單，易操作，環保，產品收率高，純度高的一種以三氯乙酰氯為初始原料水相合成毒死蜱的方法。
[0005]本發明的技術解決方案是:
[0006]—種以三氯乙酰氯為初始原料水相合成毒死蜱的方法，其特征是:包括下列步驟:
[0007]<1>將三氯乙酰氯、丙烯晴、鄰二氯苯和Cu-cucl復合催化劑投入反應器中，加熱升溫回流；再通入干燥的Hcl氣體，回流8-10小時；真空采除低沸物，料液中加入NaOH溶液，保溫50-60°C反應2?4小時，然后降溫至5-15°C過濾得粗品三氯吡啶醇鈉；
[0008]<2>將三氯吡啶醇鈉粗品投入裝有水、催化劑、堿的反應釜中，升溫回流3小時，靜置分出溶劑，水相降溫析晶過濾得三氯吡啶醇鈉；
[0009]<3>將水投入反應釜中，攪拌下加分散劑、三氯吡啶醇鈉、乙基氯化物、催化劑，升溫至40-50至，維持PH = 9-10，反應3-4小時，降溫結晶，水洗抽濾得毒死蜱原藥成品；
[0010]步驟〈2>中催化劑為芐基三甲基氯化銨、甲基-2-吡啶、聚乙二醇400-800、芐基三乙基氯化銨中的一種或者幾種的混合物；步驟〈3>中的催化劑為30%三甲胺溶液與4-甲氨基吡啶、聚乙二醇400-800、18-冠醚_6、芐基三乙基氯化銨中的一種或幾種的混合物。
[0011]步驟〈1>采用的Cu-cucl復合催化劑是銅與氯化亞銅混合物，重量比為:銅:氯化亞銅=1: 1?3。
[0012]步驟<3>中的分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、氯化十六烷基三甲基銨、吐溫-80中的一種或幾種混合物。
[0013]步驟〈3>中三氯吡啶醇鈉與乙基氯化物的摩爾質量比為1: 1.0-1.3，介質水與三氯吡啶醇鈉的質量比為1: 0.08-0.4。
[0014]本發明以三氯乙酰氯為起始原料制得高純度三氯吡啶醇鈉，直接用作合成毒死蜱的原料，該法產出的醇鈉無需精制提純干燥。以水為介質，一次性加入反應物料合成毒死蜱，方法簡單，易操作，環保，節能，產品收率，純度均得到提高。
[0015]下面結合實施例對本發明作進一步說明。
【具體實施方式】
[0016]實施例1:
[0017]—種以三氯乙酰氯為初始原料水相合成毒死蜱的方法，包括下列步驟:
[0018]〈1>將32kg三氯乙酰氯，12kg丙稀腈，100kg鄰二氯苯和0.4kg Cu-cucl復合催化劑投入反應器中，采用的Cu-cucl復合催化劑是銅與氯化亞銅混合物，重量比為:銅:氯化亞銅=1: 1 ;加熱升溫105-110°C，回流反應9-10小時，升溫至130-140°C，再通入干燥Hcl氣體，保溫反應8小時。真空(真空度-0.08Mpa?-0.09Mpa)采集低沸物，料液降溫后加入55kg濃度20% NaOH溶液，保溫50_60°C，反應2小時，降溫至15°C過濾得三氯吡啶醇納粗品。
[0019]〈2>將三氯吡啶醇鈉粗品投入裝有100kg7K，0.05N.N-二甲基吡啶，10kg32%Na0H的反應釜中，升溫至105-108°C，回流3小時，靜置降溫過濾得三氯吡啶醇鈉成品28kg，純度89%。
[0020]<3>在2000L搪玻璃反應釜中加入1100kg水，攪拌下加入8kg十二烷基硫酸鈉，220kg三氯吡啶醇鈉成品，208kg乙基氯化物，4.5kg30%三甲胺溶液0.6kg4_ 二甲氨基吡啶，調節PH = 9-10，升溫至50°C，反應2小時，降溫至25°C結晶，放料，水洗抽濾，干燥得白色結晶物毒死蜱。收率98.5%，含量98.3% (氣相色譜)。
[0021]實施例2:
[0022]步驟(3)在3000L搪玻璃反應釜中加入2200kg水，攪拌下加入15.5kg吐溫-80，3.5kg十二烷基硫酸鈉，218kg三氯吡啶醇鈉成品，205kg乙基氯化物，5kg30%三甲胺溶液0.8kg4-二甲氨基吡啶，5kg聚乙醇400，調節PH = 9.7，升溫至50°C，反應2.5小時，降溫至20°C結晶，放料，水洗抽濾，干燥得物毒死蜱成品。收率98.4%，含量98.2% (氣相色譜)；步驟(1)中采用的Cu-cucl復合催化劑是銅與氯化亞銅混合物，重量比為:銅:氯化亞銅=1: 2。
[0023]其余同實施例1。
【主權項】
1.一種以三氯乙酰氯為初始原料水相合成毒死蜱的方法，其特征是:包括下列步驟: <1>將三氯乙酰氯、丙烯晴、鄰二氯苯和Cu-cucl復合催化劑投入反應器中，加熱升溫回流；再通入干燥的Hcl氣體，回流8-10小時；真空采除低沸物，料液中加入NaOH溶液，保溫50-60°C反應2?4小時，然后降溫至5-15°C過濾得粗品三氯吡啶醇鈉； 〈2>將三氯吡啶醇鈉粗品投入裝有水、催化劑、堿的反應釜中，升溫回流3小時，靜置分出溶劑，水相降溫析晶過濾得三氯吡啶醇鈉； 〈3>將水投入反應釜中，攪拌下加分散劑、三氯吡啶醇鈉、乙基氯化物、催化劑，升溫至40-50至，維持PH = 9-10，反應3-4小時，降溫結晶，水洗抽濾得毒死蜱原藥成品； 步驟〈2>中催化劑為芐基三甲基氯化銨、甲基-2-吡啶、聚乙二醇400-800、芐基三乙基氯化銨中的一種或者幾種的混合物；步驟〈3>中的催化劑為30%三甲胺溶液與4-甲氨基吡啶、聚乙二醇400-800、18-冠醚_6、芐基三乙基氯化銨中的一種或幾種的混合物。2.根據權利要求1所述的一種三氯乙酰氯為初始原料水相合成毒死蜱的方法，其特征是:步驟〈1>采用的Cu-cucl復合催化劑是銅與氯化亞銅混合物，重量比為:銅:氯化亞銅=1: 1 ?3ο3.根據權利要求1所述的一種三氯乙酰氯為初始原料水相合成毒死蜱的方法，其特征是:步驟〈3>中的分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、氯化十六烷基三甲基銨、吐溫-80中的一種或幾種混合物。4.根據權利要求1所述的一種三氯乙酰氯為初始原料水相合成毒死蜱的方法，其特征是:步驟〈3>中三氯吡啶醇鈉與乙基氯化物的摩爾質量比為1: 1.0-1.3，介質水與三氯吡啶醇鈉的質量比為1: 0.08-0.4。
【專利摘要】本發明公開了一種以三氯乙酰氯為初始原料水相合成毒死蜱的方法，包括將三氯乙酰氯、丙烯晴、鄰二氯苯和復合催化劑反應得粗品三氯吡啶醇鈉；將三氯吡啶醇鈉粗品投入裝有水、催化劑、堿的反應釜中，升溫回流3小時，靜置分出溶劑，水相降溫析晶過濾得三氯吡啶醇鈉；將水投入反應釜中，攪拌下加分散劑、三氯吡啶醇鈉、乙基氯化物、催化劑，反應，降溫結晶，水洗抽濾得毒死蜱原藥成品。本發明以三氯乙酰氯為起始原料制得高純度三氯吡啶醇鈉，直接用作合成毒死蜱的原料，該法產出的醇鈉無需精制提純干燥。以水為介質，一次性加入反應物料合成毒死蜱，方法簡單，易操作，環保，節能，產品收率，純度均得到提高。
【IPC分類】C07F9/58
【公開號】CN105348323
【申請號】CN201510906795
【發明人】陳友來, 郝磊, 王興棟
【申請人】山東謙誠工貿科技有限公司
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年12月5日