合成2-丙氧基氯乙烷的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機合成技術領域，具體設及一種合成2-丙氧基氯乙燒的方法。
【背景技術】
[0002] 2-丙氧基氯乙燒是制備除草劑丙草胺的重要原料之一，該除草劑作為低毒、廣譜、 高效的專業選擇性除草劑，在水稻種植領域應用廣泛，市場廣闊，國內外需求量大。
[0003] 目前，制備2-丙氧基氯乙燒主要W乙二醇單正丙酸為起始原料，采用不同氯化劑 將其徑基氯代。楊建萍等（2-正丙氧基氯乙燒的合成方法，浙江化工，1999,第30卷，第4 期）W乙二醇單丙酸和氯化亞諷為氯化劑，采用復合催化劑，最終產品含量可達98. 1 %，收 率97%。童國通在專利CN200810061878.0中公開一種除草劑丙草胺中間體2-丙氧基氯 乙燒的制備方法，該方法W雙（Ξ氯甲基）碳酸醋為氯化劑，代替氯化亞諷、Ξ氯氧憐、氯化 氨等氯化劑，在有機溶劑條件下，W有機胺為催化劑，合成2-丙氧基氯乙燒，由于加入有機 溶劑，產品須進行蒸饋提純，從而導致產品收率較低，能耗高，產品質量不穩定，工藝步驟較 多，同時雙（Ξ氯甲基）碳酸醋（簡稱Ξ光氣）價格較高，不利于工業化推廣。
[0004] 傳統2-丙氧基氯乙燒的合成方法，存在產品收率低、質量不穩定、環境污染嚴重、 工藝繁瑣且安全隱患突出等問題，因此開發高效、安全、環保的2-丙氧基氯乙燒生產工藝 得到人們的廣泛關注。
【發明內容】
陽0化]本發明的目的是提供一種反應條件溫和、工藝操作簡單、制備過程安全可靠、產品 純度和收率提升顯著的合成2-丙氧基氯乙燒的方法。
[0006] 本發明所述的合成2-丙氧基氯乙燒的方法，包括W下步驟：
[0007] (1)將乙二醇單正丙酸和催化劑混合后升溫，滴加過量氯化亞諷進行反應，反應過 程放出二氧化硫和氯化氨氣體；控制氯化亞諷滴加速度使反應液溫度保持在一定范圍內； 所述催化劑為季錠鹽類相轉移催化劑或季麟鹽類相轉移催化劑；
[0008] 本發明的反應原理如下：
[0009]
[0010] 本反應屬于放熱反應，反應速率隨溫度升高不斷加快，且對溫度非常敏感，在氯 化亞諷滴加過程中反應液溫度不斷升高，由于該反應放出大量二氧化硫和氯化氨氣體，因 此通過尾氣放出快慢程度就可判斷反應情況，在反應過程中必須嚴格控制氯化亞諷滴加速 度，將反應溫度控制在一定范圍內，W免反應失控。
[0011] (2)氯化亞諷滴加完畢，開啟加熱，根據反應氣體放出速率逐步升溫，直至無氣體 放出，隨后保溫一段時間得到粗品；
[0012] (3)粗品降溫后，加入固體堿攬拌，分解過量氯化亞諷，過濾得到2-丙氧基氯乙 燒。 陽01引其中，
[0014] 所述季錠鹽類相轉移催化劑為十二烷基Ξ甲基氯化錠、十二烷基Ξ甲基漠化錠、 十四烷基Ξ甲基氯化錠、十四烷基Ξ甲基漠化錠、十六烷基Ξ甲基氯化錠、十六烷基Ξ甲基 漠化錠、十八烷基Ξ甲基氯化錠、十八烷基Ξ甲基漠化錠、芐基Ξ甲基氯化錠、芐基Ξ甲基 漠化錠、芐基Ξ乙基氯化錠、芐基Ξ乙基漠化錠、芐基Ξ下基氯化錠、芐基Ξ下基漠化錠、Ξ 辛基甲基氯化錠、Ξ辛基甲基漠化錠、四甲基氯化錠、四甲基漠化錠、四下基氯化錠或四下 基漠化錠中的一種。
[0015] 所述季麟鹽類相轉移催化劑為甲氧基甲基Ξ苯基氯化麟、甲氧甲酯基甲基Ξ苯基 漠化麟、甲氧甲酯基亞甲基Ξ苯基麟、Ξ苯基氧化麟、Ξ苯基甲基漠化麟、Ξ苯基甲基氯化 麟、Ξ苯基十二烷基氯化麟、Ξ苯基十二烷基漠化麟、四苯基氯化麟、四苯基漠化麟、四下基 氯化麟、四下基漠化麟、十六烷基Ξ下基漠化麟中的一種。
[0016] 所述催化劑加入量為乙二醇單正丙酸質量的0. 1~0. 5%。
[0017] 所述乙二醇單正丙酸與氯化亞諷的摩爾比為1:1. 1~1. 2。
[0018] 滴加氯化亞諷之前，升溫至35~45 °C。
[0019] 滴加氯化亞諷過程中反應溫度保持在50~70°C。
[0020] 所述氯化亞諷滴加完畢，升溫至90~100°C。
[0021] 所述保溫時間為2~4小時。
[0022] 所述粗品降溫至30~50°C。
[0023] 所述固體堿為氨氧化鋼或氨氧化鐘。
[0024] 本發明的有益效果如下：
[00巧]本發明在相轉移催化劑協同作用下，W乙二醇單正丙酸和氯化亞諷為主要原料， 通過滴加氯化亞諷控制反應溫度，后經升溫、保溫得到粗品，降溫后直接加入固體堿分解過 量氯化亞諷并中和，最后經過濾得到2-丙氧基氯乙燒。與現有工藝相比，本發明所述催化 劑效率更高，工藝簡便，安全可靠，產品收率高，質量穩定，產品含量達99. 2 %W上，收率大 于98.6%，生產成本更低，尤其適合工業化生產。
【附圖說明】
[0026] 圖1是本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0027]W下結合實施例對本發明做進一步描述。 陽0測實施例1
[0029] 分別取lOOg乙二醇單正丙酸、0.Ig十二烷基Ξ甲基氯化錠加入帶回流冷凝管的 反應容器中，將125.66g氯化亞諷加入恒壓滴液漏斗，升溫至35°C，開啟攬拌，緩慢向反應 容器中滴加氯化亞諷，反應過程放出二氧化硫和氯化氨氣體，控制氯化亞諷滴加速度使反 應液溫度保持在55 + 5 °C。
[0030] 氯化亞諷滴加完畢，根據反應氣體放出速率逐步升溫至90°C，直至無氣體放出，繼 續保溫化得到粗品；粗品降溫至50°C，直接加入固體氨氧化鋼攬拌，將氯化亞諷徹底分解， 得到2-丙氧基氯乙燒116. 19g，經檢測，產品色譜含量為99. 58%，收率達98. 71 %。 陽0川 實施例2
[0032] 分別取lOOg乙二醇單正丙酸、0.3g芐基Ξ乙基氯化錠加入帶回流冷凝管的反應 容器中，將131. 4g氯化亞諷加入恒壓滴液漏斗，升溫至40°C，開啟攬拌，緩慢向反應容器中 滴加氯化亞諷，反應過程放出二氧化硫和氯化氨氣體，控制氯化亞諷滴加速度使反應液溫 度保持在60 + 5 °C。
[0033]氯化亞諷滴加完畢，根據反應氣體放出速率逐步升溫至95°C，直至無氣體放出，繼 續保溫化得到粗品；粗品降溫至40°C，直接加入固體氨氧化鋼攬拌，將氯化亞諷徹底分解， 得到2-丙氧基氯乙燒116. 2g，經檢測，產品色譜含量為99. 45%，收率達98. 72%。
[0034] 實施例3
[0035] 分別取lOOg乙二醇單正丙酸、0.5g甲氧基甲基Ξ苯基氯化麟加入帶回流冷凝管 的反應容器中，將137.Ig氯化亞諷加入恒壓滴液漏斗，升溫至45°C，開啟攬拌，緩慢向反應 容器中滴加氯化亞諷，反應過程放出二氧化硫和氯化氨氣體，控制氯化亞諷滴加速度使反 應液溫度保持在60 + 5 °C。
[0036] 氯化亞諷滴加完畢，根據反應氣體放出速率逐步升溫至100°C，直至無氣體放出， 繼續保溫地得到粗品；粗品降溫至30°C，直接加入固體氨氧化鋼攬拌，將氯化亞諷徹底分 解，得到2-丙氧基氯乙燒116. 08g，經檢測，產品色譜含量為99. 29 %，收率達98. 62 %。
[0037] 實施例4
[0038] 分別取lOOg乙二醇單正丙酸、0.2gΞ苯基氧化麟加入帶回流冷凝管的反應容器 中，將131. 4g氯化亞諷加入恒壓滴液漏斗，升溫至40°C，開啟攬拌，緩慢向反應容器中滴加 氯化亞諷，反應過程放出二氧化硫和氯化氨氣體，控制氯化亞諷滴加速度使反應液溫度保 持在70°C。
[0039] 氯化亞諷滴加完畢，根據反應氣體放出速率逐步升溫至100°C，直至無氣體放出， 繼續保溫地得到粗品；粗品降溫至50°C，直接加入固體氨氧化鋼攬拌，將氯化亞諷徹底分 解，得到2-丙氧基氯乙燒116. 17g，經檢測，產品色譜含量為99. 43 %，收率達98. 70 %。
【主權項】
1. 一種合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將乙二醇單正丙醚和催化劑混合后升溫，滴加過量氯化亞砜進行反應，反應過程 放出二氧化硫和氯化氫氣體；所述催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑或季膦鹽類相轉移催化 劑； (2) 氯化亞砜滴加完畢，升溫，直至無氣體放出，隨后保溫，得到粗品； (3) 粗品降溫后，加入固體堿攪拌，分解過量氯化亞砜，過濾得到2-丙氧基氯乙烷。2. 根據權利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：所述季銨鹽類 相轉移催化劑為十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、 十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基 氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化 銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、三辛基甲基氯化銨、三辛基 甲基溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四丁基氯化銨或四丁基溴化銨中的一種。3. 根據權利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：所述季膦鹽類相 轉移催化劑為甲氧基甲基三苯基氯化膦、甲氧甲酰基甲基三苯基溴化膦、甲氧甲酰基亞甲 基三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基甲基溴化膦、三苯基甲基氯化膦、三苯基十二烷基氯化 膦、三苯基十二烷基溴化膦、四苯基氯化膦、四苯基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、 十六烷基三丁基溴化膦中的一種。4. 根據權利要求2或3所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：所述催化劑 加入量為乙二醇單正丙醚質量的0. 1~0. 5%。5. 根據權利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：所述乙二醇單正 丙醚與氯化亞砜的摩爾比為1:1. 1~1.2。6. 根據權利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：滴加氯化亞砜之 前，升溫至35~45°C。7. 根據權利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：滴加氯化亞砜過 程中反應溫度保持在50~70 °C。8. 根據權利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：氯化亞砜滴加完 畢，升溫至90~100 °C。9. 根據權利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：所述保溫時間為 2~4小時。10. 根據權利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：所述粗品降溫 至30~50°C;所述固體堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
【專利摘要】本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及合成2-丙氧基氯乙烷的方法。本發明在相轉移催化劑協同作用下，以乙二醇單正丙醚和氯化亞砜為主要原料，通過滴加氯化亞砜控制反應溫度，后經升溫、保溫得到粗品，降溫后直接加入固體堿分解過量氯化亞砜并中和，最后經過濾得到2-丙氧基氯乙烷。與現有工藝相比，本發明所述催化劑效率更高，工藝簡便，安全可靠，產品收率高，質量穩定，產品含量達99.2％以上，收率大于98.6％，生產成本更低，尤其適合工業化生產。
【IPC分類】C07C41/22, C07C43/12
【公開號】CN105348049
【申請號】CN201510931462
【發明人】張泰銘, 張善民, 畢義霞, 王榮海, 李文娟, 賈遠超
【申請人】山東凱盛新材料有限公司
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年12月14日