一種高流動透明聚酰胺的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料領域，具體設及一種高流動透明聚酷胺及其合成方法。
【背景技術】
[0002] 聚酷胺（PA)是分子鏈上含有重復酷胺基團（-C0NH-)的樹脂的總稱，俗稱為尼 龍，，是世界上五大通用工程塑料中品種最多、產量最多和用途最廣的品種。透明尼龍是尼 龍家族中不可或缺的一支，它是一種無定形或微晶的尼龍，與其他透明塑料相比，其透明度 優于聚碳酸醋（PC)，接近于聚甲基丙締酸甲醋（PMMA)。此外，它還具有良好的熱穩定性、沖 擊性能、電絕緣性、尺寸穩定性、耐老化性W及線膨脹系數小、成品收縮率低、無毒、無臭等 性能，廣泛應用于汽車、電子電氣、機械、光學、體育等領域。 陽003] 透明尼龍最早于1966年由德國的諾貝爾炸藥公司值ynamitNobel)研制成功 并實現工業化，隨后日本、美國、瑞±、法國等國家也相繼進行了研制和生產，目前已有多 個品種的透明尼龍研究開發成功并實現了工業化。專利DE4310970、US20120142810A1、 CN103589151A和CN103483581A等都描述了透明聚酷胺的合成方法。W上專利及未在本發 明中呈現的已報道的透明聚酷胺均是由脂肪族二胺、脂環族的二胺和脂肪族的二酸或芳香 族二酸制得，其樹脂可W直接使用。由于脂環和苯環的存在，使得含有環狀結構的透明聚酷 胺的烙體粘度增加，流動性大大降低，加工時需要高的加工溫度，不利于注塑和擠出，運就 需要對透明聚酷胺進行化學或物理的改性。透明性是透明聚酷胺最重要的性能，常見的物 理改性無法保證其運一特性，化學改性成為了提高透明聚酷胺的首選，但目前國內僅有專 利CN104744691A在合成透明聚酷胺的單體中加入了 5,6-簇基-4-己基-2環己締-1-辛 酸或1，3,5-苯Ξ甲酸W提高其流動性，制得了多臂透明聚酷胺。
【發明內容】
[0004] 為了解決上述技術問題，本發明W生產配方和生產工藝控制分子量大小及分布， 引入功能性多胺結構單元，通過"一步法"合成高流動性透明聚酷胺，此種透明聚酷胺與未 加入多胺的相比，透光率幾乎未變，但烙融指數得到了明顯的提高。 陽〇化]本發明旨在提供一種流動性能好、透明度高的高流動性透明聚酷胺的合成方法。
[0006] 一種共聚透明聚酷胺的合成方法，其特征在于，包括W下步驟：
[0007] (1)投料：將芳香族二元酸單體、脂肪族二元酸單體、脂環族二元胺單體、多胺單 體、半結晶聚酷胺鹽W及助劑按一定比例依次加入反應蓋中，將反應蓋內的空氣用保護氣 體置換掉；
[0008] (2)升溫：在保護氣體的保護下升溫至200~220°C，恒溫0. 5~3小時，然后繼續 加熱升溫至250~300°C，控制壓力在1. 5~3MPa，保壓恒溫反應1~5小時，之后緩慢放 氣，在1~3小時內放氣至常壓，然后抽真空0. 5~3小時，反應結束、打壓、出料、切粒、干 燥即得高流動性透明聚酷胺。
[0009] 進一步地，所述的芳香族二元酸單體為間苯二甲酸、對苯二甲酸和糞二酸中的一 種或幾種的混合，優選間苯二甲酸和對苯二甲酸。
[0010] 進一步地，所述的脂肪族二元酸單體為戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、 癸二酸、十一燒二酸、十二燒二酸、十Ξ燒二酸、十四燒二酸、十五燒二酸、十六燒二酸、十屯 燒二酸、十八燒二酸、十九燒二酸、二十燒二酸、二^^一燒二酸中的一種或多種的混合，優選 癸二酸和十二燒二元酸。
[0011] 進一步地，所述的芳香族二元酸單體和脂肪族二元酸單體的摩爾比為1:9~9:1.
[0012] 進一步地，所述的脂環族二胺單體為4, 4'-二氨基環己基甲燒（PACM)、4, 4'-二 氨基環己基丙烷（PACP)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基環己基丙烷（MACM)、3,3'-二乙 基-4,4'-二氨基環己基丙烷（EACM)、3, 3'，5, 5'-四甲基-4,4'-二氨基環己基丙烷 (TMACM)W及異氣爾酬二胺（IPD)中的一種或多種的混合。
[0013] 進一步地，所述多胺單體為Ξ氨基Ξ苯基甲燒、聚乙締亞胺、二乙締Ξ胺、Ξ乙締 四胺、聚酷胺-胺和聚酸胺，優選聚乙締亞胺和聚酸胺T403,其含量為Iwt%~15wt%。
[0014] 進一步地，所述的助劑中包括封端劑，封端劑為苯甲酸、乙酸、丙酸或鄰苯二甲酸 酢，優選苯甲酸，添加量為二酸和二胺單體總質量的0. 01~Iwt%，優選0. 02~0. 5wt%。
[0015] 進一步地，所述的助劑中包括抗氧劑，抗氧劑為辛酸亞錫、二月桂酸二下基錫或氯 化亞錫中一種或多種的混合，優選氯化亞錫，添加量為二酸和二胺單體總質量的0. 01~ Iwt%，優選 0. 02 ~0. 5wt%。
[0016] 進一步地，所述的助劑中包括催化劑，催化劑為憐酸鋼、憐酸、憐酸巧、亞憐酸鋼、 亞憐酸儀、亞憐酸巧，亞憐酸鋒、次亞憐酸鋼、次亞憐酸儀、次亞憐酸巧或次亞憐酸鋒中的一 種或多種的混合，優選次亞憐酸鋼，添加量為二酸和二胺單體總質量的0. 01~0. 5wt%，優 選 0. 02 ~0. 2wt%。
[0017] 進一步地，所述的助劑中還包括增白劑、熱穩定劑、增塑劑和阻燃劑等。
[0018] 進一步地，所述的各助劑的含量均為0. 01~0. 5%，優選均0. 01~0.Iwt%。
[0019] 進一步地，所述的保護氣體為氮氣、氣氣、氮氣和二氧化碳中的一種，優選氮氣和 二氧化碳。
[0020] 進一步地，所述的高流動性透明聚酷胺的透光率為85~95%。
[0021] 進一步地，所述的高流動性透明聚酷胺在室溫下在乙醇中浸泡一個月后透光率降 低率小于5%，沸水中浸泡24小時透光率降低率小于10%，飽和吸水率小于2. 2%。
[0022] 本發明與現有技術相比，具有如下有益效果：
[0023] (1)本發明采用"一步法"制備高流動性透明聚酷胺，省略了成鹽過程，避免使用成 鹽溶劑，降低了成本，保護了環境。
[0024] 似由于多胺的加入，本發明制備的透明聚酷胺的流動性得到了提高，其透光率亦 可得到保持。
[0025] (3)本發明產品的加工溫度與未加多胺的同類透明聚酷胺的加工溫度相比明顯降 低，改善了此類同類透明聚酷胺的加工條件，延長了設備的壽命。
【具體實施方式】
[00%] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發明，W下實施例為本發明具體的實施方 式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制。 陽〇27] 實施例1 陽02引將間苯二甲酸、癸二酸、4,4'-二氨基環己基甲燒（PACM)、聚乙締亞胺W及必 需的助劑按一定比例依次加入高溫高壓反應蓋中，其中聚乙締亞胺的含量為單體原料的 5mol%。用氮氣置換氣體6次，然后充氮氣至壓力為0.2MPa，密封反應蓋。加熱升溫，控 制升溫速率分階段使溫度升至210°C，恒溫恒壓1小時，其中在90°C時開啟攬拌，攬拌速率 為60r/min，當壓力在1. 8MPa時開始緩慢放氣；然后繼續加熱升溫至275°C，控制壓力在 2. 2MPa，保壓恒溫反應2小時，之后緩慢放氣，在2小時內放氣至常壓，然后抽真空1小時， 反應結束、打壓、出料、切粒、干燥即得多臂透明聚酷胺。
[0029] 測得其相關性能如下表：
[0030]
陽031] 實施例2
[0032] 將對苯二甲酸、十二碳二酸、4, 4' -二氨基環己基丙烷（PACP)、聚酸胺T403W及 必需的助劑按一定比例依次加入高溫高壓反應蓋中，其中聚酸胺T403的含量為單體原料 的5mol%。用氮氣置換氣體6次，然后充氮氣至壓力為0.2MPa，密封反應蓋。加熱升溫， 控制升溫速率分階段使溫度升至210°C，恒溫恒壓1小時，其中在90°C時開啟攬拌，攬拌速 率為60r/min，當壓力在1. 8MPa時開始緩慢放氣；然后繼續加熱升溫至275°C，控制壓力在 2. 2MPa，保壓恒溫反應2小時，之后緩慢放氣，在2小時內放氣至常壓，然后抽真空1小時， 反應結束、打壓、出料、切粒、干燥即得多臂透明聚酷胺。
[0033] 測得其相關性能如下表： 陽cm]
【主權項】
1. 一種高流動透明聚酰胺的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 投料：將芳香族二元酸單體、脂肪族二元酸單體、脂環族二元胺單體、多胺單體以 及助劑依次加入高溫高壓反應釜中，將反應釜內的空氣用保護氣體置換掉； (2) 升溫：置換氣體后在保護氣體的保護下升溫至200~220Γ，恒溫0. 5~3小時，然 后繼續加熱升溫至250~300°C，控制壓力在1. 5~3MPa，保壓恒溫反應1~5小時，之后 緩慢放氣，在1~3小時內放氣至常壓，然后抽真空0. 5~3小時，反應結束、打壓、出料、切 粒、干燥即得多臂透明聚酰胺。2. 根據權利要求1所述的一種高流動透明聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述的芳 香族二元酸單體為間苯二甲酸、對苯二甲酸和萘二酸中的一種或多種的混合。3. 根據權利要求1所述的一種高流動透明聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述的脂 肪族二元酸單體為戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二 酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二 酸、二十烷二酸、二i^一烷二酸中的一種或多種的混合。4. 根據權利要求1所述的一種高流動透明聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述的芳 香族二元酸和脂肪族二元酸的摩爾比為1:9~9:1。5. 根據權利要求1所述的一種高流動透明聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述的 脂環族二元胺單體為4, 4' -二氨基環己基甲烷、4, 4' -二氨基環己基丙烷、3, 3' -二甲 基-4, 4' -二氨基環己基丙烷、3, 3' -二乙基-4, 4' -二氨基環己基丙烷、3, 3'，5, 5' -四甲 基-4, 4' -二氨基環己基丙烷以及異氟爾酮二胺中的一種或多種的混合。6. 根據權利要求1所述的一種高流動透明聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述多胺 單體為三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亞胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚酰胺T403和聚醚胺的 一種或多種的混合。7. 根據權利要求1所述的一種高流動透明聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述的助 劑中包括封端劑、抗氧劑、催化劑、增白劑、熱穩定劑、增塑劑和阻燃劑。8. 根據權利要求1所述的一種高流動透明聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述的助 劑的含量為0.01~〇.5wt%。
【專利摘要】本發明公開了一種高流動透明聚酰胺的合成方法。本發明的共聚透明聚酰胺是由脂環族二胺、芳香族二酸、脂肪族長碳鏈二酸、多胺熔融共聚制得透明聚酰胺與長碳鏈半結晶聚酰胺共混制得，由于長碳鏈半結晶聚合物、苯環及多胺的加入，其韌性得到了提高，其剛性亦可得到保持，其耐沸水及乙醇性、流動性均得到了提高。本發明以生產配方和生產工藝控制分子量大小及分布，引入功能性多胺結構單元，通過“一步法”合成高流動性透明聚酰胺，此種透明聚酰胺與未加入多胺的相比，透光率幾乎未變，但熔融指數得到了明顯的提高。
【IPC分類】C08G69/28
【公開號】CN105330847
【申請號】CN201510861348
【發明人】王賢文
【申請人】廣東優巨先進材料研究有限公司
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年11月30日