5,9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮和4,9,11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮及其制備方法和應用
【技術領域】：
[0001] 本發明屬于地球化學領域，具體涉及5,9_二甲基-6-異丙基-2-癸酮和 4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮及其制備方法和應用。
【背景技術】：
[0002] 地質體生物標志物的發現和研究具有重要意義，例如在地質體中鑒定出含硫羊毛 甾烷（原油中含量10 9g級）、新卟啉化合物等生物標志物，不僅在生物地球化學研究中有 廣泛的應用，還證明了分子有機地球化學的方法與理論可用于研究古生物化學過程。生物 標志物的概念和理論還可以拓展到環境地球化學領域，鑒定出追蹤各種污染源的分子標志 物。在有機地球化學的油/源對比研究中，原油、烴源巖抽提物烴類中的生物標志化合物 也是一項重要的研究內容。運用生物標志物研究成果深化了我國陸相生油理論，并應用于 石油勘探中，在遼河油田經濟效益達2000萬元；江漢油田未成熟油儲量增加1000萬噸。因 此對于新生物標志物的探索發現和持續研究具有重要意義。
【發明內容】
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[0003] 本發明的目的是提供具有地質氧化情況的指示作用，能作為生物標志物的 5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮和4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮。
[0004] 所述的5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮，其結構如式1所示：
[0005]
[0006] 所述的4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮，其結構如式2所示
[0007]
[0008] 本發明的第二個目的是提供5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮或4, 9, 11-三甲 基-6-異丙基-2-十二烷酮作為生物標志物在指示地質氧化情況中的應用。
[0009] 本發明的第三個目的是提供提供一種5,9_二甲基-6-異丙基-2-癸酮和 4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮的制備方法，其特征在于，取廣東省西南部第三系 茂名盆地油桿窩組的油頁巖樣品粉碎后，用體積比9 :1的二氯甲烷/甲醇溶液抽提，得到 氯仿瀝青"A"，氯仿瀝青"A"經正己烷溶解沉淀瀝青質后，用柱色譜分離，用硅膠、氧化鋁 填柱，比例為體積比4:1，上樣，然后用正己烷沖洗得到飽和烴餾分，苯沖得到芳香烴餾分， 最后用甲醇沖得到非烴餾分，將非烴餾分蒸發溶劑后恒重，再加入異辛烷溶解作為待分離 樣品，用氣相色譜儀分離，使用Agilent7890-GerstelPFC制備氣相色譜儀，使用安捷倫 DB-5,60mX0. 530mmX1. 50μπι的大容量色譜柱，氣相色譜升溫程序為初始溫度80°C，保留 2分鐘，10°C/min升到220°C，3°C/min升到300°C，保留40分鐘，待分離樣品連續自動進 樣，收集保留時間為22. 38min-22. 58min的化合物，即為5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮， 收集保留時間為27. 2min-27. 5min的化合物，即為4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷 酮。
[0010] 本發明提供了二個具有地質氧化情況的指示作用，能作為生物標志物的5, 9-二 甲基-6-異丙基-2-癸酮和4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮。因此為指示地質氧 化情況提供了生物標志物。
【附圖說明】：
[0011] 圖1是化合物1的HRE頂S譜；
[0012] 圖2是化合物1的Η譜；
[0013] 圖3是化合物1的DEPT譜；
[0014] 圖4是化合物1的HSQC譜；
[0015] 圖5是化合物1的H-HCOSY譜；
[0016] 圖6是化合物1的HMBC譜；
[0017] 圖7是化合物1的IR譜；
[0018] 圖8是化合物2的HRE頂S譜；
[0019] 圖9是化合物2的Η譜；
[0020] 圖10是化合物2的DEPT譜；
[0021] 圖11是化合物2的HSQC譜；
[0022] 圖12是化合物2的H-HCOSY譜；
[0023] 圖13是化合物2的HMBC譜；
[0024] 圖14是化合物2的IR譜。
【具體實施方式】：
[0025] 以下實施例是對本發明的進一步說明，而不是對本發明的限制。
[0026] 實施例1 :
[0027] 1、樣品前處理
[0028] 取得油頁巖樣品（來源于廣東省西南部第三系茂名盆地油桿窩組的油頁巖樣品） 后粉碎至100目以下，稱取l〇〇g，用索氏抽提的方法抽提72小時，溶劑為二氯甲烷/甲醇 (v/v，9/1)，抽提出的有機質為氯仿瀝青"A"。氯仿瀝青"A"經正己烷溶解沉淀瀝青質后，用 柱色譜分離的方法分離成飽和烴、芳香烴和非烴三個組分。其中用活化過的硅膠、氧化鋁填 柱，比例為體積比4:1，正己烷沖80ml得到飽和烴餾分，苯沖50ml得到芳香烴餾分，最后用 甲醇沖30ml得到非烴餾分。將所得到的非烴餾分用旋轉蒸發儀旋干溶劑后恒重，再加入異 辛烷溶解，轉移到2ml的細胞進樣瓶，調配濃度約為60mg/ml，得到待分離樣品，用于下述步 驟2的樣品制備。
[0029] 2、樣品制備（對2ml細胞進樣瓶的非烴餾分）
[0030] 儀器：使用Agilent7890-GerstelPFC(全自動氣相色譜餾分收集器）制備氣相 色譜儀，使用安捷倫DB-5,60mX0. 530mmXl. 50μπι的大容量色譜柱。PFC(全自動氣相色譜 餾分收集器）在氣相色譜分離后對各組分進行自動收集，PFC備有六個樣品捕集阱和一個 廢棄物捕集阱，配液氮冷卻，捕集阱可手動設置保留時間。
[0031] 制備：氣相色譜升溫程序為初始溫度80°C，保留2分鐘，10°C/min升到220°C， 3°C/min升到300°C，保留40分鐘。用異辛烷作溶劑，連續自動進樣，進樣量為5μL(步 驟1得到的待分離樣品）。化合物1收集于1號收集管，1號捕集阱設置保留時間為 22. 38min-22. 58min，恰好是氣相色譜中化合物1的出峰時間。2號捕集阱設置保留時間為 27. 2min-27. 5min，恰好是氣相色譜中化合物2的出峰時間。化合物1和化合物2收集完畢 后取下收集管，用正己烷反復沖洗收集管，將收集化合物沖出，恒重。如此制備化合物后，通 過質譜，核磁共振等方法確定了結構。
[0032] 化合物1的質譜和核磁共振圖譜如圖1-7所示，由此確定化合物1為5, 9-二甲 基-6-異丙基-2-癸酮，其結構式如式1所示：
[0033]
[0034] 化合物2的質譜和核磁共振圖譜如圖8-14所示，由此確定化合物2為4, 9, 11-三 甲基-6-異丙基-2-十二烷酮，其結構式如式2所示：
[0035]
[0036] 實施例2 :
[0037] 經查閱文獻資料[1 3]，我們認為本發明的兩個化合物5, 9-二甲基-6-異丙 基-2-癸酮和4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮是一些不飽和烴生物標志物的衍生 而來，包括meijicoccene(C32)[1]，braunicene(C32)[2]，isobraunicene(C32)[2]，wolficene 和isowolficene(C32)[3]。如式3所示，其表明了 5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮和 4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二燒酮的生成途徑，具體為：braunicene通過氧化開環和 斷裂，還原生成化合物1 (5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮），braunicene通過氧化開環和 斷裂，甲基迀移，還原生成化合物2 (4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮）。這兩個新 化合物的313(：分別是-8.45%。和-8.67%。，與前面所述生物標志 [13]的313(：數值很相近， 這也可以佐證兩個新化合物是前面所述生物標志物的衍生化合物。通過這兩個化合物的發 現，可以反映源巖的沉積環境和地質氧化條件情況等。因此，5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸 酮和4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮可以作為生物標志物在指示地質氧化情況中 應用。
[0038]
[0039] 參考文獻：
[0040] 1、Meijicoccene，anewcyclichydrocarbonfromBotryococcus brauniiOriginalResearchArticlePhytochemistry,Volume27,Issue2, 1988,Pages 455-457
[0041] 2、Huang，Z.，Poulter，C.D.，Wolf，F.R.，Somers，T.C.，White，J.D.，1988. Braunicene,anovelcyclicC32isoprenoidfromBotryococcusbraunii.Journalof theAmericanChemicalSociety110,3959 - 3964.
[0042] 3、HuangY，Street-PerrottFA，PerrottRA，MetzgerP，EglintonG(1999) Glacial-interglacialenvironmentalchangesinferredfrommolecularand compound-specificδ13CanalysesofsedimentsfromSacredlake,Mt.Kenya.Geochim Cosmochim63:1383 - 1404。
【主權項】
1. 5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮，其結構如式1所示：2. 權利要求1所述的5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮作為生物標志物在指示地質氧 化情況中的應用。 3. 4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮，其結構如式2所示4. 權利要求3所述的4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮作為生物標志物在指示 地質氧化情況中的應用。5. -種5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮和4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷 酮的制備方法，其特征在于，取廣東省西南部第三系茂名盆地油桿窩組的油頁巖樣品粉碎 后，用體積比9 :1的二氯甲烷/甲醇溶液抽提，得到氯仿瀝青"A"，氯仿瀝青"A"經正己烷 溶解沉淀瀝青質后，用柱色譜分離，用硅膠、氧化鋁填柱，比例為體積比4:1，上樣，然后用 正己烷沖洗得到飽和烴餾分，苯沖得到芳香烴餾分，最后用甲醇沖得到非烴餾分，將非烴餾 分蒸發溶劑后恒重，再加入異辛烷溶解作為待分離樣品，用氣相色譜儀分離，使用Agilent 7890-Gerstel PFC制備氣相色譜儀，使用安捷倫DB-5,60mX 0. 530mmX 1. 50 μ m的大容量 色譜柱，氣相色譜升溫程序為初始溫度80°C，保留2分鐘，10°C /min升到220°C，3°C /min 升到300°C，保留40分鐘，待分離樣品連續自動進樣，收集保留時間為22. 38min-22. 58min 的化合物，即為5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮，收集保留時間為27. 2min-27. 5min的化 合物，即為4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮。
【專利摘要】本發明公開了5,9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮和4,9,11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮及其制備方法和應用。本發明提供了二個具有地質氧化情況的指示作用，能作為生物標志物的5,9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮和4,9,11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮。因此為指示地質氧化情況提供了生物標志物。
【IPC分類】C07C45/78, C07C49/04, G01V15/00
【公開號】CN105330524
【申請號】CN201510811222
【發明人】張向云, 盧鴻, 廖晶, 盛國英, 彭平安
【申請人】中國科學院廣州地球化學研究所
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年11月20日