9-癸烯醇的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機化合物的合成方法，特別是9-癸烯醇的合成方法。
【背景技術】
[0002] 9-癸烯醇，其分子式C1(]H2(]0,其結構式如S-1所示，純品為無色液體。該化合物作 為重要的有機中間體，廣泛用于有機合成和日化香精調配。
[0003]
[0004]目前，9-癸烯醇的合成方法主要由以下幾種：
[0005] 一、米用文獻（Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1981，54(5) :1585-1586)報道：以1，10-癸二醇為原料，330 °C~350 °C，700mmHg下 與軟脂酸和硬質酸的混合物發生酯化熱裂解反應，其中1，10-癸二醇與軟脂酸及硬脂酸的 摩爾比為3. 5:1:1，出料速度約10g/h，收率80%。該方法的缺點是出料速度慢，生產效率 低。
[0006] 二、采用文獻（CatalysisToday, 2011，164(1) :419-424)報道：以 1，10-癸二醇為 原料，采用固定床工藝，以Sc203為催化劑，乙醇為溶劑，350°C下進行反應。該方法缺點是催 化劑價格昂貴，進料濃度低，收率低于50 %。
[0007]三、米用文獻（Organic Process Research&Development, 2011，15 (3) :673_680) 報道：以1，10-癸二醇為原料，采用溴化-消去兩步法，兩步合成9-癸烯醇。該方法缺點是 選擇性差，環境友好性差。
[0008] 四、采用專利W02013162736,以不飽和脂肪酸甲酯為原料，以THF為溶劑，與 LiAlH4反應，9-癸烯醇收率可達98%。此方法的缺點是生產成本高，，生產條件復雜。
【發明內容】
[0009] 本發明要解決的問題是提供一種工藝簡單、反應條件適宜、生產成本低、反應速率 快、收率高的9-癸烯醇的合成方法。
[0010] 為解決上述技術問題，本發明提供了一種9-癸烯醇的合成方法，包括以下步驟：
[0011] 1)、將1，10-癸二醇、高級脂肪酸和催化劑攪拌混合后升溫至340°C~360°C，得 混合底料；所述混合底料中，高級脂肪酸與1，10-癸二醇的摩爾比1 :1. 2~1. 6,催化劑與 1，10-癸二醇的重量比0· 04~1:1 (較佳為0· 04~0· 25:1);
[0012] 將1，10-癸二醇以滴加的方式向保溫于340°C~360°C的混合底料進行連續進料， 以精餾的方式實現連續出料；
[0013] 備注說明：
[0014] 上述連續進料、出料的反應于340°C~360°C進行；
[0015] 上述整個反應分為兩步，第一步酯化反應，消耗高級脂肪酸和1，10-癸二醇，生成 酯；第二步酯發生熱裂解反應，生成產物和高級脂肪酸，高級脂肪酸可繼續進行酯化反應。 整個過程高級脂肪酸并未消耗，故只需要連續進料補充消耗的1，10-癸二醇即可實現連續 穩定出料；
[0016] 2)、將步驟1)所得的出料進行常壓精餾，收集99±0.5°C餾分（為1，9_癸二烯為 主的輕餾分及水，即，為副產物和水）；剩余物料減壓精餾，收集ll〇±〇. 5°C/30mmHg餾分， 得9-癸烯醇。
[0017] 作為本發明的9-癸烯醇的合成方法的改進：該合成方法還包括下述步驟3);
[0018] 3)、循環反應：
[0019] 在步驟2)減壓精餾的釜底液中混入1，10-癸二醇（可以任何比例混合），所得的 混合料替代步驟1)中用于連續進料的1，10-癸二醇，按步驟1)繼續進行反應。
[0020] 備注說明：減壓精餾釜底液主要為未反應的原料1，10-癸二醇，以及很少量副產 物；故，減壓精餾所產生的釜底液與1，10-癸二醇可以任意比例混合而進料組成保持基本 不變。
[0021] 作為本發明的9-癸烯醇的合成方法的進一步改進：所述高級脂肪酸為C16~C26的 一元羧酸中的至少一種（即，為任意一種，或2種及以上的混合物）；所述催化劑為ZSM-5分 子篩。
[0022] 作為本發明的9-癸稀醇的合成方法的進一步改進：所述步驟1)中，控制連續進料 的速度=連續出料的速度。
[0023] 備注說明：S卩，步驟3)中也需要相應控制連續進料的速度=連續出料的速度。由 于循環利用的物料中，主要組成是原料1，10-癸二醇，只含有很少量副產物，故步驟2)減壓 精餾所產生的釜底液與1，10-癸二醇可以任意比例混合而進料組成保持基本不變；因此步 驟3)的進料速度基本等同于步驟1)的速度。
[0024] 本發明所得的9-癸烯醇結構式如下：
[0025]
[0026] 本發明9-癸烯醇的合成方法的反應方程式如下：
[0031] 采用本發明的方法合成9-癸烯醇，具有如下技術優勢：
[0032] 1.本發明采用價格便宜的ZSM-5分子篩作為催化劑，生產成本低，反應速率顯著 提尚。
[0033] 2.本發明的方法可連續進料，可循環利用未反應的原料，原子經濟性好。
[0034] 3、本發明比較現有合成方法，選擇性更好，收率更高。
【具體實施方式】
[0035] 實施例1、一種9-癸烯醇的合成方法，依次進行以下步驟：
[0036] 1)、在裝有溫度計、頂部安裝冷凝回流器的10cm精餾柱、攪拌槳以及可加熱滴液 漏斗的500mL四口燒瓶中，加入120g(0. 69mol) 1，10-癸二醇，110g(0. 43mol)軟脂酸，二者 摩爾比1. 6:1 ;再加入15gZSM-5分子篩。升溫至340°C，使1，10-癸二醇以滴加的方式連 續進料進行反應。出料速度30g/h，調節進料速度，使其與出料速度保持一致。連續反應6 小時，進料190g，出料約180g。
[0037] 四口燒瓶中剩余混合液可繼續作為底料，進行連續反應。
[0038] 2)、將出料進行常壓精餾，副產物1，9-癸二烯與水共沸蒸出，共沸點99°C。將剩余 無水料減壓精餾，收集ll〇°C/30mmHg餾分，得產品9-癸烯醇，收率88%，純度99. 4%。
[0039] 實施例1-1、9_癸烯醇的合成方法（循環反應）
[0040]將實施例1步驟2)所得的減壓精餾釜底液18g混入新鮮原料一1，10-癸二醇（可 按任意比例混合），所得的混合料替代實施例1步驟1)中用于連續進料的1，10-癸二醇，然 后按實施例1步驟1)的工藝條件繼續進行反應；即，出料速度30g/h，調節進料速度，使其 與出料速度保持一致。連續反應6小時，進料190g，出料約180g。
[0041] 然后如同實施例1步驟2)進行常壓精餾和減壓精餾，得9-癸烯醇，收率88%，純 度為99. 3%。
[0042] 根據上述數據，我們得知：上述循環反應并未影響最終收率及產品純度。
[0043] 改變實施例1中的催化劑量、反應溫度、1，10-癸烯醇與高級脂肪酸摩爾比、高級 脂肪酸種類，其余內容等同于實施例1，分別得到實施例2~實施例11。所得9-癸烯醇的 收率如表1所示。
[0044] 表 1
[0045]
[0046]注：
[0047] 1)、高級脂肪酸的加入量均為0·43mol〇
[0048] 2)、實施例1~實施例11所得的產品9-癸烯醇純度均多99. 0%。
[0049] 3)、實施例1~實施例11中減壓精餾釜底液混入新鮮原料，按步驟1)繼續進行反 應，均未影響最終收率及產品純度。
[0050] 4)、軟脂酸，即，十六烷酸；硬脂酸，即，十八烷酸。
[0051] 實施例12、將實施例1中的軟脂酸（十六烷酸）改成如表2所述的高級脂肪酸，摩 爾量不變。其余等同于實施1。最終所得產物的收率如下表2所示。
[0052]表 2
[0053]
[0054] 對比例1、將實施例1步驟1)中的催化劑由ZSM-5分子篩分別改成3A分子篩、4A 分子篩、γ_Α1203，重量不變；其余等同于實施例1。
[0055] 最終所得的收率分別對應的為：72%、70%、60%。
[0056] 對比例2、將實施例1步驟1)中的催化劑由ZSM-5分子篩分別改成Sc203、Ce02，重 量不變；其余等同于實施例1。
[0057] 最終所得的收率分別對應的為：8%、10%，收率明顯下降。
[0058] 對比例3、將190g的1，10-癸二醇采用一次性投放的方式進行進料，連續出料直至 無物料蒸出，約7小時；其余等同于實施例1。
[0059] 最終所得的收率為50 %，收率明顯下降。
[0060] 最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發 明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容 直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 9-癸烯醇的合成方法，其特征是包括以下步驟： 1) 、將1，10-癸二醇、高級脂肪酸和催化劑攪拌混合后升溫至34(TC~360°C，得混合底 料；所述混合底料中，高級脂肪酸與1，10-癸二醇的摩爾比1 :1. 2~1. 6,催化劑與1，10-癸 二醇的重量比0.04~1:1 ; 將1，10-癸二醇以滴加的方式向保溫于340°C~360°C的混合底料進行連續進料，以精 餾的方式實現連續出料； 2) 、將步驟1)所得的出料先進行常壓精餾，剩余物料減壓精餾，得9-癸烯醇。2. 根據權利要求1所述的9-癸烯醇的合成方法，其特征是：該合成方法還包括下述步 驟3); 3) 、循環反應： 在步驟2)減壓精餾的釜底液中混入1，10-癸二醇，所得的混合料替代步驟1)中用于 連續進料的1，10-癸二醇，按步驟1)繼續進行反應。3. 根據權利要求1或2所述的9-癸烯醇的合成方法，其特征是：所述高級脂肪酸為 C16~C26的一元羧酸中的至少一種；所述催化劑為ZSM-5分子篩。4. 根據權利要求1~3任一所述的9-癸烯醇的合成方法，其特征是： 所述步驟1)中，控制連續進料的速度=連續出料的速度。
【專利摘要】本發明公開了一種9-癸烯醇的合成方法，包括以下步驟：將1,10-癸二醇、高級脂肪酸和催化劑攪拌混合后升溫至340℃～360℃，得混合底料；將1,10-癸二醇以滴加的方式向保溫于340℃～360℃的混合底料進行連續進料，以精餾的方式實現連續出料；將所得的出料進行常壓精餾，收集99±0.5℃餾分；剩余物料減壓精餾，收集110±0.5℃/30mm？Hg餾分，得9-癸烯醇。在上述減壓精餾的釜底液中混入1,10-癸二醇，所得的混合料替代用于連續進料的1,10-癸二醇，可繼續進行循環反應。
【IPC分類】C07C29/60, C07C33/025, C07C29/00
【公開號】CN105330516
【申請號】CN201510752921
【發明人】賴依峰, 李守明, 張恒
【申請人】杭州凱名龐德生物科技有限公司
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年11月7日