一種制備2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)的方法，尤其涉及 以金屬鹵化物和全氟磺酸為催化劑，2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCFC-1233xf)與氟化氫液相 氟化制備2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法。
【背景技術】
[0002] 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷是合成2,3,3,3_四氟丙烯（HF0-1234yf)的原料。 HF0-1234yf的臭氧損耗潛值為零，溫室效應潛值為4,具有優良的環境性能，被認為是 1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)的理想替代品。
[0003] 中國專利CN101492342A公開了一種以氟化氫和2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯 (HCFC-1233Xf)為原料液相氟化合成HCFC-244bb的方法，該方法采用SbCl5作為催化劑，反 應溫度為78°C~91°C，反應71h后收集的有機產物中HCFC-244bb含量僅有82. 87%。中 國專利CN101607865A公開了一種制備HCFC-244bb的方法，該方法以SbCl5和SbCl3的混 合物為催化劑，液相氟化HCFC-1233xf合成HCFC-244bb，反應溫度為86°C~103°C，反應運 行12911，!《^(：-2441*的選擇性為57%~98%。上述反應中，為避免副產物特別是氯化產物 的生成對分離的影響，尋求更高的選擇性是關鍵，同時由于SbCl5催化劑的穩定性較差，Sb5+ 易轉變為無活性的Sb3+，因此，為了保持催化劑活性，反應過程中需每4h左右通入氯氣對催 化劑進行氧化處理。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于克服【背景技術】中存在的不足，提供一種反應選擇性高、反應過 程無需通入氯氣、催化劑使用壽命長的制備2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法。
[0005] 為了實現本發明的目的，本發明采用的技術方案為：以金屬鹵化物和全氟磺酸為 催化劑，2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯與氟化氫液相氟化合成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷。其中 金屬鹵化物為SbCl5、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5、SbF5、SbCl2F3、TiF4、SnF4、NbF5 或TaF5,全 氟磺酸為FS03H、CF3S03H、C2F5S03H或C4F9S03H，金屬鹵化物與全氟磺酸的摩爾比為1: 0· 1~ 10,HCFC-1233xf與HF的摩爾比為1:1~30,反應溫度為25°C~150°C。
[0006] 本發明中，金屬鹵化物優選SbCl5、SbF5或SbCl2F3，全氟磺酸優選FS03H，金屬鹵化 物與全氟磺酸的摩爾比優選1:1~5。
[0007] 本發明中，反應在HF的氛圍中進行。反應前，需用HF將催化劑中金屬鹵化物氟化 為相應的氟化物或氟氯化物；也可直接加入相應的金屬氟化物或氟氯化物。金屬氟化物或 氟氯化物和全氟磺酸組成催化劑，液相氟化HCFC-1233xf制備HCFC-244bb。
[0008] 本發明中，全氟磺酸，可以直接采用商業品的全氟磺酸，也可由相應的含氯或溴磺 酸經HF處理得到。
[0009] 本發明的制備HCFC_244bb的方法可以間歇或連續進行。在間歇方法中，HF和 HCFC-1233Xf-次性加入至反應器，升至相應的反應溫度，優選的反應條件為金屬鹵化物與 全氟磺酸的摩爾比為1:0. 1~10,HCFC-1233xf與HF的摩爾比為1:5~30,HCFC-1233xf與金屬鹵化物的摩爾比為〇. 5~5:1，反應溫度為25°C~150°C，反應時間為0. 5h~10h。 在連續方法中，HF和HCFC-1233xf連續進入反應器，優選的反應條件為：金屬鹵化物與全氟 磺酸的摩爾比為1:1~5,HCFC-1233xf與HF的摩爾比為1:1~5,HCFC-1233xf與金屬鹵 化物的摩爾比為0. 1~1:1，反應溫度為35°C~100°C。
[0010] 本發明中催化劑長時間運行后，金屬鹵化物中金屬離子因發生價態的降低導致催 化劑活性下降，可向催化劑中通過氯氣進行再生，使其恢復催化活性。再生過程中，先將反 應體系中的有機物料排凈，然后于50°C~150°C通入氯氣和HF進行再生。
[0011] 與現有技術相比，本發明的優點在于：
[0012] (1)反應選擇性高，反應過程無需通入氯氣，避免了氯氣氯化HCFC-1233xf生 成2, 2, 3-三氯-1，1，1-三氟丙烷、2, 3-二氯-3, 3, 3-三氟丙烯等副產物，反應選擇性為 95. 2%，最高可達到99. 5% ;
[0013] (2)液相氟化反應催化劑活性穩定，反應過程中無需通入氯氣以維持催化劑活性， 在連續運行900h期間，HCFC-1233xf轉化率在90. 0%以上，HCFC-244bb選擇性為98. 2%以 上；
[0014] (3)催化劑活性降低后，經再生處理后，活性可恢復。
【具體實施方式】
[0015] 下列結合實施例對本發明進一步詳述說明，但并不限制本發明的范圍。
[0016] 實施例1
[0017] 采用間歇液相氟化合成HCFC-244bb。向250mL的不銹鋼高壓釜中依次投入25g SbCl5, 20. 8gFS03H，再加入35gHF進行氟化處理，處理過程及時排除生成的HC1，控制壓力 在0. 25MPa以內。升溫至60°C，恒溫lh，處理過程結束。
[0018] 向反應釜中加入18gHCFC-1233xf，在60°C下反應5h后降溫。反應產物經水洗除 酸后氣相色譜分析，HCFC-1233xf的轉化率為95. 2%，HCFC-244bb的選擇性為98. 5%。
[0019] 實施例2~9
[0020] 實施例2~9制備HCFC-244bb的方法與實施例1相同，所不同的是改變金屬鹵化 物、全氟磺酸、反應溫度和反應時間，反應結果如表1所示。
[0021] 表 1
[0022]
[0023] 實施例16~21
[0024] 實施例16~21制備HCFC_244bb的方法與實施例1相同，所不同的是改變SbCl5 與FS03H的摩爾比、HCFC-1233xf與HF的摩爾比、HCFC-1233xf的投料量、反應溫度和反應 時間，反應結果如表2所示。
[0025]表 2
[0026]
[0027]
[0028] 實施例22
[0029] 采用連續液相氟化合成HCFC_244bb。向裝有蒸餾塔和回流冷凝器的2L不銹鋼高 壓釜中依次投入500gSbCl5,500gFS03H，660gHF，及時排除生成的HC1，控制壓力不超過 0. 25MPa，升溫至60°C，恒溫2h。再通過計量泵，將HCFC-1233xf與HF連續輸送至反應器中， HCFC-1233xf的進料速率為43. 5g/h，HF的進料速率為20g/h，HCFC-1233xf投料量與SbCl5 的摩爾比為0. 2:1，反應溫度為58°C~63°C，反應結果見表3。由表3可知，連續運行900h 內，!〇^-12331€轉化率維持在90.0%-95.2%之間，!〇^-2441*選擇性在98.2%以上，相 比對比文獻，反應過程中無需通入氯氣催化劑仍保持很好的穩定性。
[0030]表 3
[0032]
[0033] 當試驗連續運行900h時，催化劑活性緩慢下降，運行至1010h，HCFC-1233xf轉化 率降至80. 1%。
[0034] 實施例23
[0035] 在實施例22運行1010h時，停止反應，排盡有機物料，在60°C通入氯氣及HF，處理 72h，降溫，排盡反應釜內的氯氣及氯化氫等物料，完成催化劑再生處理。
[0036] 向反應釜中打入660gHF，隨后利用計量泵，將HCFC-1233xf與HF連續輸送至反 應器中，HCFC-1233xf的進料速率為43. 7g/h，HF的進料速率為20. 2g/h，HCFC-1233xf與 SbCl5的摩爾比為0. 2:1，反應溫度為58°C~63°C，反應結果見表4。由表4可知，試驗連續 運行52011，再生后催化劑的活性略有提高，反應期間!《^(：-12331€轉化率維持在92.6%~ 95. 9%之間，HCFC-244bb選擇性在98. 7%以上。實驗結果表明，本實施例所使用的催化劑 經再生后，活性可以恢復。
[0037]表 4
[0038]
【主權項】
1. 一種制備2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，該方法以2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯為原 料，包括以下步驟：以金屬鹵化物和全氟磺酸為催化劑，2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯與氟化氫液 相氟化合成2-氯-1，1，1，2_四氟丙烷；其中金屬鹵化物為SbCl5、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5、 3匕卩5、51^1丨3、11卩 4、31^4、他卩5或了3卩5，全氟磺酸為卩30 3!1、〇卩3303!1、(^5303!1或（^ 9303!1，金屬 鹵化物與全氟磺酸的摩爾比為1:0. 1~10,2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯與HF的摩爾比為1:1~ 30,反應溫度為25°C~150°C。2. 根據權利要求1所述的制備2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其特征在于所述的金 屬鹵化物為SbCl5、SbF5或SbCl2F3 ;全氟磺酸為FS03H。3. 根據權利要求1所述的制備2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其特征在于所述的金 屬鹵化物與全氟磺酸的摩爾比為1:1~5。
【專利摘要】本發明公開了一種制備2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，該方法以2-氯-3,3,3-三氟丙烯為原料，包括以下步驟：以金屬鹵化物和全氟磺酸為催化劑，2-氯-3,3,3-三氟丙烯與氟化氫液相氟化合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；其中金屬鹵化物為SbCl5、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5、SbF5、SbCl2F3、TiF4、SnF4、NbF5或TaF5，全氟磺酸為FSO3H、CF3SO3H、C2F5SO3H或C4F9SO3H，金屬鹵化物與全氟磺酸的摩爾比為1∶0.1～10，HCFC-1233xf與HF的摩爾比為1∶1～30，反應溫度為25℃～150℃。本發明中制備2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法具有反應選擇性高、反應過程無需通入氯氣、催化劑使用壽命長等優點。本發明用于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制備。
【IPC分類】B01J31/38, C07C19/10, B01J31/36, B01J31/26, C07C17/087
【公開號】CN105330511
【申請號】CN201410387377
【發明人】呂劍, 曾紀珺, 張偉, 韓升, 唐曉博, 郝志軍, 亢建平, 楊志強, 呂婧, 王博, 李鳳仙
【申請人】西安近代化學研究所
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2014年8月7日
【公告號】WO2016019718A1