一種2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及有機娃新材料領域，具體為一種含有2-徑基二苯甲酬基團，具有紫外 線吸和光固化收功能硅烷的制備方法。
【背景技術】
[0002] 過量的紫外線照射可W引起人體眼睛損傷、皮膚曬黑、灼傷，甚至導致皮膚癌的產 生，或是引起免疫系統失調。除對人體產生傷害外，紫外線亦是光老化的主要原因。長期的 太陽光照射也加速了古建筑、石刻、木雕、字畫等文物與歷史古跡的老化。對衣物進行抗紫 外線整理，或是在古建筑等文物表面涂刷一層具有紫外線吸收功能的材料，可有效減輕紫 外線對人體的傷害，抑制古建筑等文物的光老化，延長歷史古跡的存在時間。
[0003] 二苯甲酬及其衍生物是目前工業領域應用最廣泛的紫外吸收劑之一，可用于纖維 素、聚醋、聚酷胺、聚丙締纖維及其塑料加工等過程和化妝品、防曬劑等配方中，其有效吸收 波長范圍為280~400nm。市場上常用的二苯甲酬類產品不能通過、涂刷、浸泡等方式在纖 維、建筑物、石材等表面直接成膜，起到抗紫外線的作用。將二苯甲酬基團引入高分子化合 物，是有效解決成膜性差的方法.如安秋鳳等人將二苯甲酬基團引入聚硅氧烷分子中，開 發了具有紫外吸收功能的有機娃整理劑。然而，二苯甲酬基團在高分子化合物中的含量有 限，紫外線吸收效率較低。含紫外吸收基團，可W直接在基材表面形成紫外線吸收薄膜的小 分子反應性紫外線吸收劑是市場十分需要的。
[0004] 本發明制備的2-徑基二苯甲酬基硅烷可用于纖維織物的抗紫外線整理，古建筑、 遺址、石刻、木雕的抗光老化保護，塑料和木塑等的抗光老化與抗黃變及陶瓷、娃酸鹽等的 保護。在使用時經稀釋后采用噴涂、浸泡或涂刷工藝處理，即能直接在基材表面固化，形成 一層具有高密度二苯甲酬基團的硅氧烷薄膜，具有防紫外線、抗光老化或光固化性能好，使 用簡單、耐久性好的特點。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種含二苯甲酬基團硅烷的制備方法。
[0006] 為此，本發明采用下列技術方案：
[0007] 2-徑基二苯甲酬衍生物基硅烷的制備方法，包括如下步驟：
[000引將含a-締控的2-徑基二苯甲酬衍生物和阻聚劑加入有回流裝置的反應蓋中， 100~500r/min攬拌，升溫至60~100°C，然后加入部分Pt催化劑，保溫10~60min，然后 在0. 5~化內滴加入烷氧基氨硅烷和剩余Pt催化劑，加完后保溫60~100°C反應1~化， 然后減壓蒸饋出過量的烷氧基氨硅烷，最后降溫，出料，得到淺黃色至班巧色產物即2-徑 基二苯甲酬衍生物基硅烷。
[0009] 所述的含a-締控的2-徑基二苯甲酬衍生物的化學結構為如下之一： -4-甲基丙締酷氧基二苯甲酬）、
-4-丙締氧基二苯甲酬）、 -4-丙締酷氧基二苯甲酬）、 -徑基-4-(2-丙締酷氧）乙氧基二苯甲酬） (2-徑基-4- (2-徑基-3-締丙氧）丙氧基二 苯甲酬）。
[0015] 阻聚劑為對苯二酪、對徑基苯甲酸、甲基對苯二酪、對叔下基鄰苯二酪、2, 5-二叔 戊基對苯二酪、雙酪A、吩嚷嗦中的一種或幾種的混合物，加入量為含a-締控的2-徑基二 苯甲酬衍生物質量的0.OOSwt%~0.Iwt%。
[0016] 烷氧基氨硅烷的化學結構為：
其中Ri、R2、Rs可分別 為-OCH3、-OCH2CH3、-邸3,但不同時為-CH3;含a-締控的2-徑基二苯甲酬衍生物和燒 氧基氨硅烷的物質的摩爾量之比為：11(2-?基二苯甲酬衍生物）：n(烷氧基氨硅烷）= 1:1.Ol~1:1. 5。 陽017] 催化劑為六氯合銷酸的有機醇溶液，六氯合銷酸的濃度為0. 3wt%~5.Owt%， 第一次催化劑和第二次催化劑的總用量為含a-締控的2-徑基二苯甲酬衍生物和燒氧 基氨硅烷質量之和的0.OOOlwt%~0.Olwt% ;第一次催化劑的添加量為催化劑總用量的 30wt%~70wt%，第二次催化劑的添加量為催化劑總用量的30wt%~70wt%。 陽01引 減壓蒸饋的真空度為0.OOl~0.IMPa,溫度為50°C~100°C。
[0019] 本發明與現有技術相比的優點如下：本發明專利所制備2-徑基二苯甲酬基硅烷 的方法，所設及Pt催化的娃氨化反應具有反應速度快、效率高的特點；采用滴加含氨硅烷 的工藝技術，有消除了一次性加料實施強放熱的娃氨化反應所固有的熱危害，使反應更加 平穩，安全；無溶劑的娃氨化反應也簡化了制備工藝，使生產過程更加清潔。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合實施例對本發明作進一步的描述： 陽02U 實施例1:
[0022] 在安裝有冷凝回流裝置的反應蓋中依次加入2-徑基-4-甲基丙締酷氧基二苯甲 酬28. 2Kg、對苯二酪14.Ig, 10化/min攬拌，同時升高體系溫度至75~80°C，投入2wt%的 六氯合銷酸的異丙醇溶液5. 5g，保溫30min。然后，用計量累分別W103.6ml/min的速度 向反應蓋中加入16.6KgS乙氧基氨硅烷，W0. 048ml/min的速度向反應蓋中滴加入2wt% 的六氯合銷酸的異丙醇溶液5. 7g。加完后保持反應溫度為80~85°C反應4h。然后，趁熱 將產物轉入安裝有減壓蒸饋裝置的反應蓋中，緩慢減壓至表壓為0.OlMPa,逐漸提高溫度至 80~85°C，蒸出過量的=乙氧基氨硅烷，降溫，出料，得到亮黃色產物，經核磁共振氨譜確 認C=C鍵和Si-H鍵相應峰消失，即得到2-徑基-4- (2-甲基-3-S乙氧基娃）丙酷氧基 二苯甲酬，純度為99. 5%。 陽02引實施例2:
[0024] 在安裝有冷凝回流裝置的反應蓋中依次加入2-徑基-4-丙締氧基二苯甲酬 25. 4Kg、對徑基苯甲酸5. 08g，ISOr/min攬拌，同時升高體系溫度至70~75°C，投入2wt% 的六氯合銷酸的異丙醇溶液2g，保溫30min。然后，用計量累分別W86.Iml/min的速度向 反應蓋中加入12. 4KgS甲氧基氨硅烷，W0. 039ml/min的速度向反應蓋中滴加入2wt%的 六氯合銷酸的異丙醇溶液4. 6g，加完后保持反應溫度為70~75°C反應化。然后，趁熱將 產物轉入安裝有減壓蒸饋裝置的反應蓋中，減壓至表壓為0. 〇2MPa，逐漸提高溫度至75~ 8(TC，蒸饋出苯和過量的=甲氧基氨硅烷，降溫，出料，得到亮黃色產物，經核磁共振氨譜確 認C=C鍵和Si-H鍵相應峰消失，即得到2-徑基-4-(3-S甲氧基娃）丙氧基二苯甲酬， 純度為99. 7%。
【主權項】
1. 2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： 將含α-烯烴的2-羥基二苯甲酮衍生物和阻聚劑加入有回流裝置的反應釜中，100~ 500r/min攪拌，升溫至60~100°C，然后加入部分Pt催化劑，保溫10~60min，然后在 0. 5~6h內滴加入烷氧基氫硅烷和剩余Pt催化劑，加完后保溫60~100°C反應1~6h，然 后減壓蒸餾出過量的烷氧基氫硅烷，最后降溫，出料，得到淺黃色至琥珀色產物即2-羥基 二苯甲酮衍生物基硅烷。2. 如權利要求1所述的2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于：所述 的含α-烯烴的2-羥基二苯甲酮衍生物的化學結構為如下之一：3. 如權利要求1所述2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于：阻聚劑 為對苯二酚、對羥基苯甲醚、甲基對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、2, 5-二叔戊基對苯二酚、雙 酚Α、吩噻嗪中的一種或幾種的混合物，加入量為含α-烯烴的2-羥基二苯甲酮衍生物質量 的 0· 005wt% ~0·lwt%。4. 如權利要求1所述的2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于：烷氧基氫硅烷的化學結構為 其中&、R2、私可分別為-OCH3、-0CH2CH3、-CH3,但不同 9 時為_〇13;含α-烯烴的2-羥基二苯甲酮衍生物和烷氧基氫硅烷的物質的摩爾量之比為：η(含α-烯烴的2-羥基二苯甲酮衍生物）：η(烷氧基氫硅烷）=1:1. 01~1:1. 5。5. 如權利要求1所述的2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于：催化 劑為六氯合鉑酸的有機醇溶液，六氯合鉑酸的濃度為0. 3wt%~5.Owt%，第一次催化劑和 第二次催化劑的總用量為含α-烯烴的2-羥基二苯甲酮衍生物和烷氧基氫硅烷質量之和 的0.OOOlwt%~0.Olwt%;第一次催化劑的添加量為催化劑總用量的30wt%~70wt%，第 二次催化劑的添加量為催化劑總用量的30wt%~70wt%。6.如權利要求1所述的2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于：減壓 蒸餾的真空度為〇· 001~〇·IMPa，溫度為50°C~100°C。
【專利摘要】本發明涉及一種2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，包括以下步驟：將含α-烯烴的2-羥基二苯甲酮衍生物和阻聚劑加入到反應釜中，升溫至60～100℃，然后加入部分Pt催化劑，保溫10～60min，然后在0.5～6h內滴加入烷氧基氫硅烷和剩余Pt催化劑，保溫60～100℃反應1～6h，最后減壓蒸餾出過量的烷氧基氫硅烷，降溫，出料，得到淡黃色至琥珀色粘稠液體即2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷。本發明消除了一次性加料所固有的熱危害，具有反應平穩、轉化率高的特點，合成產物對280nm～400nm的紫外線具有良好吸收作用，且具有溫和條件下良好的反應性，可用于材料表面防紫外線處理和光固化功能薄膜的制備。
【IPC分類】C07F7/18
【公開號】CN105294753
【申請號】CN201510800801
【發明人】王前進, 張存社, 史李剛, 周魁
【申請人】陜西省石油化工研究設計院
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年11月19日