一種用于高效吸附煙氣中單質汞的改性有機金屬骨架的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境吸附材料技術領域，具體涉及一種用于高效吸附煙氣中單質汞的改性有機金屬骨架。
【背景技術】
[0002]汞是環境中毒性最強的重金屬污染物之一，具有持續性、長距離迀移性以及生物累積等污染特性。環境中的汞進入生物體在生物體內累積產生毒性并隨食物鏈逐級傳遞累積。不同形態的汞對人體的腎臟、腦部、神經、胚胎都具有不同程度的有致毒作用。
[0003]人類生產活動造成汞排放是環境中重要的汞污染來源。煤炭中的汞雖然含量低，但長周期大規模的燃煤活動，使燃煤鍋爐成為環境中最大的人為汞排放源。我國能源結構以煤炭為主，并且近幾十年內，能源結構不會發生重大改變，煤炭消耗量還將持續增長。由燃煤引起的逐年增加的汞排放也引起政府重視。2015年1月1日起，我國開始執行燃煤鍋爐汞及其化合物污染物排放需低于0.03mg/cm3的新標準。新標準的提出對煤燃燒脫汞技術提出了挑戰，開發新型高效的汞吸附材料十分緊迫。
[0004]燃煤過程中，煤炭中的汞發生物理化學變化，最終以顆粒態、氧化態及單質態三種形式存在于煙氣中。布袋法、靜電沉積法、濕法脫硫等技術可有效除去煙氣中顆粒態、氧化態汞。而單質態汞由于其強揮發性及難溶性，難以去除，隨煙氣排出造成大氣汞污染。因而對于單質汞高效吸附材料的開發非常重要。
[0005]目前已有包括活性炭、沸石、礦物、飛灰等的一系列材料用于吸附煙氣中的單質汞。然而研究發現，直接利用這些材料吸附單質汞，效果并不理想。如未經處理的活性炭只有30%汞吸附效率，飛灰在低汞濃度下與活性炭相當，高濃度下則不如活性炭；礦物原料在未改性的情況下，幾乎沒有脫汞能力。原因在于這些材料上幾乎不存在化學吸附位點，物理吸附作用有限且吸附不具選擇性，造成原生材料對單質汞吸附能力弱。化學改性是提升材料吸附能力的有效手段，對原生材料進行鹵素改性、硫及其化合物改性以及金屬氧化物改性皆可基于活性官能團對汞的化學親和性使材料的汞吸附能力大幅提升。
[0006]然而通過化學改性方式提升材料吸附能力的方法存在其局限性。首先，改性過程不僅增加了材料制備的繁瑣性并造成材料損耗。其次，據統計高溫煅燒是大量改性研究中必要步驟，而長時間高溫煅燒將造成材料損耗同時增加生產過程能耗。此外，改性材料在應用過后造成的環境風險不容忽視。有研究表明，將使用后的液溴改性活性炭吸附劑填埋處理，超過80%溴淋出，造成后續土壤污染。改性劑的淋出可能將成為制約改性吸附材料發展的重要原因。
[0007]金屬有機骨架(Metal-Organic Framework, M0F)是近十年來國際上發展最為迅速的一種新型雜化多孔材料。由于其高表面積、高空隙度、孔隙高度有序等一系列優勢，成功應用于氣體吸附、儲存、催化等多個領域。與傳統多孔吸附材料如活性炭、沸石、硅膠、碳納米管等相比，M0F不僅可以通過設計合成調整孔隙大小，更可以通過有機配體的選擇賦予M0F具化學活性的官能團，提升對特定物質的吸附能力。因而M0F具備成為一類高效單質汞吸附材料的潛質，高空隙高表面積的結構使其對單質汞具有一定物理吸附能力，選擇帶有汞親和性官能團的有機配體合成MOF，提升MOF化學吸附能力，同時克服傳統汞吸附材料改性過程的缺陷。
[0008]本發明選擇帶有汞親和官能團的有機配體，以四氯化鋯為金屬中心合成對單質汞具有高吸附容量及高吸附效率的活性M0F，同時親汞官能團能比較牢固地固化在金屬骨架上，從而不容易形成二次環境污染。本發明具有明顯的創新性。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在于針對上述存在問題，提供一種用于高效吸附煙氣中單質汞的改性有機金屬骨架，即提供一種能夠對單質汞高效吸附的改性的M0F材料。
[0010]本發明的技術方案:
[0011]—種用于高效吸附煙氣中單質汞的改性有機金屬骨架，其化學式為Zr604 (OH) 4 [C6H2M2 (C02) 2] 6或者 Zr 604 (OH) 4 [C6H3M (C02) 2] 6，其中 Μ 為 Br、Cl 或 I。
[0012]—種用于高效吸附煙氣中單質汞的改性有機金屬骨架的制備方法，步驟如下:
[0013]1)將四氯化鋯加入溶劑二甲基甲酰胺(DMF)中，四氯化鋯與二甲基甲酰胺的用量比為8mmol:30_50mL，超聲震蕩10_25min使其充分溶解，然后加入有機配體，再加入甲酸或乙酸作為酸性模板劑，將充分混勻后的溶液倒入四氟乙烯內襯反應釜中，密封后置于恒溫烘箱中120-130°C恒溫反應24-36h，反應后經真空抽濾得固體粉末；
[0014]2)將上述固體粉末分散于DMF中，固體粉末與DMF的用量比按四氯化鋯與DMF用量比計為120mg:500mL,在1000轉/分鐘高速攪拌下洗滌4_8h，過濾后烘干，然后將固體粉末加入無水甲醇中，無水甲醇的體積為固體粉末體積的3倍，在1000轉/分鐘高速攪拌下洗滌4-8h，過濾后將固體粉末在60 °C、真空度為0.1Mpa下干燥6h，制得改性有機金屬骨架，即活性M0F。
[0015]所述有機配體為2-溴對苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-碘對苯二甲酸或2，5- 二氯對苯二甲酸，四氯化鋯與有機配體的摩爾比為1:1 ;甲酸或乙酸與四氯化鋯的摩爾比為
1:10o
[0016]本發明的優點是:采用選擇具有汞親和官能團的四種有機配體2-氯對苯二甲酸、2_溴對苯二甲酸、2-碘對苯二甲酸、2，5-二氯對苯二甲酸合成活性M0F系列，汞靜態吸附實驗表明活性M0F單質汞脫汞效率大于90%。該發明賦予活性M0F高效高量吸附單質汞的特性，使其成為一種具有良好應用前景的煙氣脫汞吸附材料。
【具體實施方式】
[0017]實施例1:
[0018]—種用于高效吸附煙氣中單質汞的改性有機金屬骨架，其化學式為Zr604 (0H)4[C6H2C12 (C02) 2] 6;其制備方法步驟如下:
[0019]1)將48mg四氯化鋯加入8mL Ν, N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲震蕩15min以使其充分溶解，然后加入有機配體2，5-二氯對苯二甲酸，四氯化鋯與2，5-二氯對苯二甲酸的摩爾比為1:1，再加入甲酸作為酸性模板劑，甲酸與四氯化鋯的摩爾比為1:10，將充分混勻后的溶液倒入200mL四氟乙烯內襯高壓反應釜中，密封后置于恒溫烘箱中120°C恒溫反應反應30h，反應后將釜中溶液倒出，經真空抽濾得白色固體粉末；
[0020]2)將上述120mg固體粉末分散于500mL DMF中，在1000轉/分鐘高速攪拌下洗滌4h，過濾后烘干，然后將固體粉末加入無水甲醇中，無水甲醇的體積為固體粉末體積的3倍，在1000轉/分鐘高速攪拌下洗滌6h，過濾后將固體粉末在60°C、真空度為0.1Mpa下干燥6h，制得改性有機金屬骨架，即活性M0F。
[0021]該吸附材料在160°C下脫汞效率為92%。
[0022]實施例2:
[0023]—種用于高效吸附煙氣中單質汞的改性有機金屬骨架，其化學式為Zr604(0H)4[C6H3C1(C02)2]6。其制備步驟與實施例1基本相同，不同之處在于:步驟1)中的有機配體為1-氯對二苯甲酸。
[0024]該吸附材料在120°C下脫汞效率為90%。
[0025]實施例3:
[0026]—種用于高效吸附煙氣中單質汞的改性有機金屬骨架，其化學式為Zr604(0H)4[C6H2Br2(C02)2]6。其制備步驟與實施例1基本相同，不同之處在于:步驟1)中的有機配體為2-溴對苯二甲酸。
[0027]該吸附材料在180°C下脫汞效率為95%。
[0028]實施例4:
[0029]—種用于高效吸附煙氣中單質汞的改性有機金屬骨架，其化學式為Zr604(0H)4[C6H2I2(C02)2]6。其制備步驟與實施例1基本相同，不同之處在于:步驟1)中的有機配體為2-碘對苯二甲酸。
[0030]該吸附材料在200 °C下脫汞效率為99 %。
【主權項】
1.一種用于高效吸附煙氣中單質汞的改性有機金屬骨架，其特征在于化學式為Zr604 (OH) 4 [C6H2M2 (C02) 2] 6或者 Zr 604 (OH) 4 [C6H3M (C02) 2] 6，其中 Μ 為 Br、Cl 或 I。2.一種如權利要求1所述用于高效吸附煙氣中單質汞的改性有機金屬骨架的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)將四氯化鋯加入溶劑二甲基甲酰胺(DMF)中，四氯化鋯與二甲基甲酰胺的用量比為8mmol:30_50mL，超聲震蕩10_25min使其充分溶解，然后加入有機配體，再加入甲酸或乙酸作為酸性模板劑，將充分混勻后的溶液倒入四氟乙烯內襯反應釜中，密封后置于恒溫烘箱中120-130°C恒溫反應24-36h，反應后經真空抽濾得固體粉末； 2)將上述固體粉末分散于DMF中，固體粉末與DMF的用量比按四氯化鋯與DMF用量比計為120mg:500mL,在1000轉/分鐘高速攪拌下洗滌4_8h，過濾后烘干，然后將固體粉末加入無水甲醇中，無水甲醇的體積為固體粉末體積的3倍，在1000轉/分鐘高速攪拌下洗滌4-8h，過濾后將固體粉末在60°C、真空度為0.1Mpa下干燥6h，制得改性有機金屬骨架，即活性 M0Fo3.根據權利要求2所述用于高效吸附煙氣中單質汞的改性有機金屬骨架的制備方法，其特征在于:所述有機配體為2-溴對苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-碘對苯二甲酸或2，5_ 二氯對苯二甲酸，四氯化鋯與有機配體的摩爾比為1:1 ;甲酸或乙酸與四氯化鋯的摩爾比為1:10。
【專利摘要】一種用于高效吸附煙氣中單質汞的改性有機金屬骨架，其化學式為Zr6O4(OH)4[C6H2M2(CO2)2]6或者Zr6O4(OH)4[C6H3M(CO2)2]6，其中M為Br、Cl或I；其制備方法是：以四氯化鋯為MOF金屬中心，以帶有汞親和取代基的對苯二甲酸系列配體為活性有機配體，合成汞親和活性MOF系列；可用于高效脫除煙氣中單質汞。本發明的優點是：采用選擇具有汞親和官能團的2-氯對苯二甲酸等四種有機配體合成活性MOF系列，汞靜態吸附實驗表明活性MOF單質汞脫汞效率大于90％。該發明賦予活性MOF高效高量吸附單質汞的特性，使其成為一種具有良好應用前景的煙氣脫汞吸附材料。
【IPC分類】C07F7/00, B01J20/22, B01D53/02
【公開號】CN105294749
【申請號】CN201510751981
【發明人】沈伯雄, 張笑, 梅雪
【申請人】河北工業大學
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年11月6日