一種以不飽和酮為原料制備環氧酮的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種以不飽和酮為原料制備環氧酮的方法。
【背景技術】
[0002]烯烴的環氧化反應無論是在有機合成中還是在化學工業中都占有重要的地位，對環氧化反應的研究一直是有機化學的一個重要課題(β?—.Rev.2005，105，1603 -1662)。電子烯烴α，不飽和酮，由于含有羰基基團，它的環氧化合物叮通過選擇性開環和官能團轉換合成出種類繁多的結構砌塊，是一種重要的有機合成中間體，引起了研究者的廣泛關注。用于α，β-不飽和酮環氧化反應的傳統氧化劑主要有過氧酸、過氧叔丁醇鈉鹽、過氧化氫等(TfeiraAeiimw/ Asymmetry, 2001, 12(1): 121-125; Journal ofOrganometallic Chemistry, 2012，715: 9~12; Tetrahedron Letters, 2012，53(47):6335-6338.)，烯烴的環氧化反應屬于親電反應，但由于過氧化物危險性較高，且α，β-不飽和酮的缺電子性，使其環氧化不易發生，目前對它的研究比較少；而我們采用空氣提供氧源，在堿性條件下，得到環氧-α，β_不飽和酮。本發明以α，不飽和酮為原料，在堿性條件下與氧氣反應，之后脫水發生分子內關環，生成α，β_不飽和酮環氧類化合物。本發明具有操作簡單，反應條件溫和，合成工藝和純化方法簡單收率高等優點。
【發明內容】
[0003]本發明目的在于提供一種以不飽和酮為原料制備環氧酮的方法。
為實現上述目的，本發明提供的環氧不飽和酮類化合物結構如圖1，圖1中R1，R2，R3，R4，R5和R8為氫原子，烷基，芳基，鹵素，烷氧基，芳氧基，三氟甲基等；R6，R7，R9和R10為氫原子。
本發明提供的制備方法，主要步驟是不飽和酮，堿在0 ° C溫度下反應0.5~ 1小時。反應結束后用硅藻土過濾，有機溶劑洗滌，濃縮，柱層析提純，得到環氧不飽和酮類化合物，產率在50?95%。所得化合物經核磁共振譜圖CH-NMR和13C-NMR)和高分辨質譜確定，結構無誤。
本發明采用取代或未取代不飽和酮可以直接從市場上購買。
本發明采用的添加劑氫化鈉，氫化鈣，氫化鉀等堿，用量為3個當量。
本發明的柱層析所用的洗脫劑是石油醚或烷烴等。
【附圖說明】
[0005]圖1是環氧酮的結構圖。
圖2是以不飽和酮為原料制備環氧酮的反應方程式的圖。
【具體實施方式】
[0004]其反應過程如圖2，圖2中:R\ R2，R3，R4，R5和R 8為氫原子，烷基，芳基，鹵素，烷氧基，芳氧基，三氟甲基等；R6，R7，R9和R1(:為氫原子。
具體制備方法舉例:0.5毫摩爾苯亞甲基苯乙酮，1.5毫摩爾NaH和2毫升四氫呋喃混合在一起，在0。C溫度下充分攪拌反應1小時(敞口反應)。反應結束后用硅藻土過濾，有機溶劑洗滌，濃縮，柱層析提純，得到環氧-苯亞甲基苯乙酮，收率為90%。核磁共振氫譜 4 NMR (400 MHz, CDC13) δ 8.01 (d, 2H, J= 7.3 Hz) 7.62 (t, 1H, J= 7Λ Hz)7.49 (t, 2H, / = 7.7 Hz) 7.40 (m, 5H) 4.30 (d, 1H, ^ 1.8 Hz) 4.08 (d, 1H, J= 1.7 Hz);核磁共振碳譜 13C NMR (100 MHz, CDC13) δ 193.1，135.5，134.0，129.0，128.9，128.7，128.3，125.8，61.0, 59.3.高分辨質譜 HRMS (ESI, TOF) m/z: Calcdfor C15H12Na02[M+Na] +: 247.0730.Found: 247.0741。
【主權項】
2.本發明通常采用的堿為氫化鈉，用量為3當量；通常采用的有機溶劑為四氫呋喃。
【專利摘要】本發明涉及一種以不飽和酮為原料制備環氧酮的方法。所制備的環氧不飽和酮類化合物結構式如附圖，其中R1，R2，R3，R4，R5和R8為氫原子，烷基，芳基，鹵素，烷氧基，芳氧基，三氟甲基等；R6，R7，R9和R10為氫原子。制備方法：堿在0°C溫度下反應0.5~1小時。反應結束后用硅藻土過濾，有機溶劑洗滌，濃縮，柱層析提純，得到環氧不飽和酮類化合物，產率在50～95%。其中堿為氫化鈉，氫化鈣，氫化鉀等。
【IPC分類】C07D301/06, C07D303/32
【公開號】CN105294607
【申請號】CN201510689328
【發明人】吉元昭, 李惠靜, 吳彥超
【申請人】哈爾濱工業大學（威海）
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年10月23日