用于聚合物特性控制的用viii族過渡金屬浸漬的活化劑載體的制作方法
【專利說明】用于聚合物特性控制的用VIII族過渡金屬浸漬的活化劑 載體
【背景技術】
[0001] 存在各種方法可以用于調整或控制使用基于茂金屬的催化劑系統產生的烯烴聚 合物的恪融流動特性（諸如恪融指數）和分子量參數（諸如重量平均分子量）。舉例來說， 茂金屬化合物和/或聚合反應條件可以發生變化以改變所產生的聚合物的熔融流動特性 和分子量特征。然而，需要調整或控制聚合物特性的額外方法，其不需要茂金屬化合物或聚 合條件發生變化。因此，本公開針對這個目的。
【發明內容】
[0002] 提供本
【發明內容】
以按簡化形式介紹精選的概念，這些概念在下文的【具體實施方式】 中進一步描述。本
【發明內容】
并不意圖鑒別所要求的主題的所需或基本特征。本
【發明內容】
也 不意圖用于限制所要求的主題的范圍。
[0003] 本發明一般涉及烯烴聚合，并且涉及針對控制這些烯烴聚合的工藝和方法以及烯 烴聚合物的所得特性。舉例來說，本發明的方面是針對一種烯烴聚合工藝，其可以包括在聚 合反應器系統中在聚合條件下使催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體接觸以 產生烯烴聚合物，其中這種催化劑組合物可以包含茂金屬化合物和過渡金屬改性的活化劑 載體。過渡金屬改性的活化劑載體可以包含用吸電子陰離子處理并且用VIII族過渡金屬 浸漬的固體氧化物。任選地，催化劑組合物可以進一步包含助催化劑，諸如有機鋁化合物。 意想不到的是，在這些烯烴聚合工藝中，通過這種工藝產生的烯烴聚合物的熔融指數（MI) 可以比在相同聚合條件下使用不含VIII族過渡金屬的活化劑載體獲得的烯烴聚合物的MI 小至少10%。
[0004] 本文中也公開和描述了控制或調整烯烴聚合物-例如基于乙烯的均聚物或共聚 物的熔融流動特性和/或分子量參數的方法。在一個方面，提供了一種降低烯烴聚合物的 熔融流動特性（例如，MI、HLMI等）的方法，并且在這個方面，這種方法可以包括（a)在聚 合反應器系統中在聚合條件下使催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體接觸以 產生烯烴聚合物，其中這種催化劑組合物可以包含茂金屬化合物、活化劑載體（不含VIII 族過渡金屬）以及任選的助催化劑；以及（b)將一定量的過渡金屬改性的活化劑載體引入 聚合反應器系統中以降低烯烴聚合物的熔融流動特性。過渡金屬改性的活化劑載體可以包 含用吸電子陰離子處理并且用VIII族過渡金屬浸漬的固體氧化物。
[0005] 在另一個方面，提供了一種增加烯烴聚合物的分子量參數（例如，Mw、Mz等）的方 法，并且在這個方面，這種方法可以包括（a)在聚合反應器系統中在聚合條件下使催化劑 組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體接觸以產生烯烴聚合物，其中這種催化劑組合物 可以包含茂金屬化合物、活化劑載體（不含VIII族過渡金屬）以及任選的助催化劑；以及 (b)將一定量的過渡金屬改性的活化劑載體引入聚合反應器系統中以增加烯烴聚合物的分 子量參數。過渡金屬改性的活化劑載體可以包含用吸電子陰離子處理并且用VIII族過渡 金屬浸漬的固體氧化物。
[0006] 前述
【發明內容】
與以下【具體實施方式】都提供實例并且僅僅是說明性的。因此，前述
【發明內容】
和以下【具體實施方式】不應被視為限制性的。此外，可以提供除了本文所陳述的那 些以外的特征或變更。舉例來說，某些方面和實施方案可以針對【具體實施方式】中所描述的 各種特征組合和子組合。
[0007] 定義
[0008] 為了更清楚地定義本文所用的術語，提供以下定義。除非另有指示，否則以下定 義適用于本公開。如果術語在本公開中使用但在本文中未特別地定義，那么可以應用來自 IUPAC化學術語總目錄（CompendiumofChemicalTerminology)，第 2 版（1997)的定義， 只要那個定義不與本文所應用的任何其它公開或定義相矛盾，或致使那個定義所應用的任 何權利要求不明確或不可行即可。在以引用的方式并入本文中的任何文獻所提供的任何定 義或用法與本文所提供的定義或用法相矛盾的情況下，以本文所提供的定義或用法為準。
[0009] 關于權利要求的過渡術語或短語，與"包括"、"含有"或"特征為"同義的過渡術語 "包含"是開放式的并且不排除額外未敘述的要素或方法步驟。過渡短語"由......組成" 排除權利要求中未指定的任何要素、步驟或成分。過渡短語"基本上由......組成"將權 利要求的范圍限于指定的組分或步驟以及不會實質性地影響所要求的
【發明內容】
的基本和 新穎特征的那些。"基本上由......組成"的權利要求占據以"由......組成"的格式書 寫的封閉式權利要求和以"包含"的格式起草的完全開放式權利要求之間的中間地帶。舉 例來說，基本上由組分A組成的組合物可以包括通常存在于組分A的商業生產或可商購的 樣品中的雜質。當權利要求包括不同特征和/或特征類別（例如，方法步驟、組合物特征 以及其它可能）時，包含、基本上由......組成以及由......組成的過渡術語僅適用于 其所利用的特征類別，并且在權利要求內不同特征可能利用不同過渡術語或短語。舉例來 說，方法可以由某些步驟組成，但利用包含所敘述的組分和其它未敘述的組分的催化劑系 統。除非另有規定，否則雖然組合物和方法在本文中按照"包含"各種組分或步驟來描述， 但這些組合物和方法也可以"基本上由各種組分或步驟組成"或"由各種組分或步驟組成"。 舉例來說，與本發明的某些方面一致的催化劑組合物可以包含以下；或者，可以基本上由以 下組成；或者，可以由以下組成；（i)茂金屬化合物，（ii)過渡金屬改性的活化劑載體，以及 (iii)任選地，助催化劑。
[0010] 除非另有規定，否則術語"一個/種（a/an) "、"這個/種"等意圖包括復數個/種 替代物，例如，至少一個/種。舉例來說，除非另有規定，否則"助催化劑"或"茂金屬化合物" 的公開內容意欲分別涵蓋一種助催化劑或茂金屬化合物，或者多于一種助催化劑或茂金屬 化合物的混合物或組合。
[0011] 除非另有指示，否則對于本文所公開的任何特定化合物，所呈現的通用結構或名 稱也意圖涵蓋可以由一組特定的取代基產生的所有結構異構體、構象異構體以及立體異構 體。因此，除非另有明確指示，否則對化合物的一般提及包括所有結構異構體；例如，對戊烷 的一般提及包括正戊烷、2-甲基-丁烷以及2, 2-二甲基丙烷，而對丁基的一般提及包括正 丁基、仲丁基、異丁基以及叔丁基。另外，如上下文允許或要求，對通用結構或名稱的提及涵 蓋呈對映體或外消旋形式的所有對映體、非對映體和其它光學異構體，以及立體異構體的 混合物。對于所呈現的任何特定式或名稱，所呈現的任何通式或名稱也涵蓋可以由一組特 定的取代基產生的所有構象異構體、區域異構體以及立體異構體。
[0012] 術語"經取代"當用于描述基團時，例如，當指的是特定基團的經取代的類似物時， 意圖描述形式上置換那個基團中的氫的任何非氫部分，并且意圖為非限制性的。基團在本 文中也可以被稱作"未經取代"或諸如"非取代，，的等效術語，其指的是非氫部分并不置換 那個基團內的氫的原始基團。除非另有規定，否則"經取代"意圖為非限制性的，并且包括 如本領域的一般技術人員所理解的無機取代基或有機取代基。
[0013] 術語"烴"在本說明書和權利要求書中使用時指的是僅含有碳和氫的化合物。可 以利用其它標識以指示烴中特定基團的存在（例如，鹵化烴指示置換烴中等效數目的氫原 子的一個或多個鹵素原子的存在）。術語"烴基"在本文中根據由IUPAC指定的定義使用： 通過從烴（即，僅含有碳和氫的基團）中去除氫原子而形成的單價基團。烴基的非限制性 實例包括乙基、苯基、甲苯基、丙烯基，等等。類似地，"亞烴基"指的是通過從烴中去除兩個 氫原子，即，從一個碳原子去除兩個氫原子或從兩個不同碳原子中的每一者去除一個氫原 子而形成的基團。因此，根據本文所用的術語，"烴基"指的是通過從烴中去除一個或多個 氫原子（如對于特定基團所必需的）而形成的廣義基團。"烴基"、"亞烴基"以及"烴基團" 可以是脂肪族或芳香族、非環狀或環狀和/或直鏈或支鏈的。"烴基"、"亞烴基"以及"烴基 團"可以包括僅含有碳和氫的環、環系統、芳香族環以及芳香族環系統。"烴基"、"亞烴基"以 及"經基團"分別包括例如芳基、亞芳基、芳經基、烷基、亞烷基、烷烴基、環烷基、亞環烷基、 環烷烴基、芳烷基、亞芳烷基和芳烷烴基以及其它基團作為成員。
[0014] 術語"烷烴"在本說明書和權利要求書中使用時指的是飽和烴化合物。可以利用其 它標識以指示烷烴中特定基團的存在（例如，鹵化烷烴指示置換烷烴中等效數目的氫原子 的一個或多個鹵素原子的存在）。術語"烷基"在本文中根據由IUPAC指定的定義使用：通 過從烷烴中去除氫原子而形成的單價基團。類似地，"亞烷基"指的是通過從烷烴中去除兩 個氫原子（從一個碳原子去除兩個氫原子或從兩個不同碳原子去除一個氫原子）而形成的 基團。"烷烴基"是指代通過從烷烴中去除一個或多個氫原子（如對于特定基團所必需的） 而形成的基團的通用術語。除非另有規定，否則"烷基"、"亞烷基，，以及"烷烴基"可以是非 環狀或環狀和/或直鏈或支鏈的。
[0015] 術語"聚合物"在本文中一般用于包括烯烴均聚物、共聚物、三聚物，等等。共聚物 來源于烯烴單體和一種烯烴共聚單體，而三聚物來源于烯烴單體和兩種烯烴共聚單體。因 此，"聚合物"涵蓋來源于本文所公開的任何烯烴單體和共聚單體的共聚物、三聚物等。類 似地，乙烯聚合物將包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三聚物，等等。作為一個實例，烯烴 共聚物，諸如乙烯共聚物，可以來源于乙烯和共聚單體，諸如1- 丁烯、1-己烯或1-辛烯。如 果單體和共聚單體分別是乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可以被歸類為乙烯/1-己烯共聚 物。
[0016] 以同樣的方式，術語"聚合"的范圍包括均聚、共聚、三聚等。因此，共聚工藝可以 涉及使一種烯烴單體（例如，乙烯）與一種烯烴共聚單體（例如，1-己烯）接觸以產生共聚 物。
[0017] 術語"助催化劑"在本文中一般用于指代諸如鋁氧烷化合物、有機硼或有機硼酸鹽 化合物、電離離子化合物、有機鋁化合物、有機鋅化合物、有機鎂化合物、有機鋰化合物等化 合物，其可以構成例如除了活化劑載體以外使用的催化劑組合物的一種組分。使用術語"助 催化劑"而與化合物的實際功能或化合物可以操作的任何化學機制無關。
[0018] 術語"活化劑載體"、"經過化學處理的固體氧化物"、"經過處理的固體氧化物化合 物"等等在本文中用于指示相對高孔隙率的固體無機氧化物，其可以展現路易斯（Lewis)酸 性或布朗斯特（Br0nsted)酸性行為，并且已經用吸電子組分（通常是陰離子）處理并且 被煅燒。吸電子組分通常是吸電子陰離子來源化合物。因此，經過化學處理的固體氧化物 可以包含至少一種固體氧化物與至少一種吸電子陰離子來源化合物的煅燒的接觸產物。通 常，經過化學處理的固體氧化物包含至少一種酸性固體氧化物化合物。術語"活化劑載體" 并不用于暗示這些活化劑載體組分是惰性的，并且這類組分不應被理解為催化劑組合物的 惰性組分。如本文所用的術語"活化劑" 一般指的是能夠將茂金屬組分轉化成可以使烯烴 聚合的催化劑，或將茂金屬組分與提供可活化配體（例如，烷基、氫化物）的組分的接觸產 物轉化成茂金屬（當茂金屬化合物尚不包含這樣的配體時，轉化成可以使烯烴聚合的催化 劑）的物質。使用這個術語而與實際活化機制無關。說明性的活化劑包括活化劑載體或經 過化學處理的固體氧化物。
[0019] 術語"含氟有機硼化合物"在本文中以其普通含義使用以指代形式by3的中性化合 物。術語"含氟有機硼酸鹽化合物"也具有其通常含義以指代形式[陽離子] + [by4]的含氟 有機硼化合物的單陰離子鹽，其中Y表示氟化有機基團。這些類型的材料一般并且籠統地 被稱作"有機硼或有機硼酸鹽化合物"。
[0020] 如本文所用的術語"茂金屬"描述包含至少一個η3至η5_環二烯基型部分的化 合物，其中η3至η5_環二烯基部分包括環戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體等等，包括這 些配體中的任一者的部分飽和或經取代的衍生物或類似物。在這些配體上的可能取代基可 以包括Η，因此，本發明包含以下配體：諸如四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、部分飽和茚基、 部分飽和芴基、經取代的部分飽和茚基、經取代的部分飽和芴基，等等。在一些情形中，茂金 屬可以被簡稱作"催化劑"，以大致相同的方式，術語"助催化劑"在本文中可以用于指代例 如有機鋁化合物。
[0021 ] 術語"催化劑組合物"、"催化劑混合物"、"催化劑系統"等等并不取決于通過所要 求的催化劑組合物/混合物/系統的初始組分的接觸或反應所得的實際產物或組合物，活 性催化位點的性質，或助催化劑、茂金屬化合物、用于制備預接觸混合物的任何烯烴單體、 或活化劑載體在組合這些組分之后的命運。因此，術語"催化劑組合物"、"催化劑混合物"、 "催化劑系統"等等涵蓋組合物的初始起始組分，以及可以通過接觸這些初始起始組分所得 的無論何種產物，并且這包括非均相與均相催化劑系統或組合。術語"催化劑組合物"、"催 化劑混合物"、"催化劑系統"等等在本公開通篇可以互換使用。
[0022] 術語"接觸產物"在本文中用于描述組分以任何次序、以任何方式并且持續任何時 長接觸的組合物。舉例來說，組分可以通過摻合或混合而接觸。此外，任何組分的接觸可以 在本文所描述的組合物的任何其它組分存在或不存在的情況下發生。組合額外的材料或組 分可以通過任何適合的方式來完成。此外，術語"接觸產物"包括混合物、摻合物、溶液、漿 料、反應產物等等，或其組合。盡管"接觸產物"可以包括反應產物，但相應的產物并不需要 相互反應。類似地，術語"接觸"在本文中用于指代可以摻合、混合、漿化、溶解、反應、處理 或另外以某種其它方式接觸的材料。
[0023] 盡管類似或等效于本文所描述的那些的任何方法、裝置以及材料可以用于本發明 的實施或測試，但本文中描述典型的方法、裝置以及材料。
[0024] 本文所提及的所有公布和專利以引用的方式并入本文中用于描述和公開例如這 些公布中所描述的構造和方法的目的，這些構造和方法可能結合本發明所描述的
【發明內容】
而使用。在正文通篇所論述的公布僅僅為了其在本申請的提交日期之前的公開內容而提 供。本文中的任何事物都不應被理解為承認本發明者依據先有發明而無權先于這類公開。
[0025]申請者在本發明中公開了若干類型的范圍。當申請者公開或要求任何類型的范圍 時，申請者的意圖在于個別地公開或要求這樣的范圍可以合理涵蓋的每個可能的數字，包 括范圍的端點以及其中所涵蓋的任何子范圍和子范圍的組合。舉例來說，當申請者公開或 要求具有一定數目的碳原子的化學部分時，申請者的意圖在于個別地公開或要求這樣的范 圍可以涵蓋的每個可能的數字，其與本文中的公開內容一致。舉例來說，部分為如本文所用 的(^至C18烴基或以替代性的語言為具有1至18個碳原子的烴基的公開內容指的是可以 獨立地選自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18個碳原子的烴基，以 及介于這兩個數字之間的任何范圍（例如(^至Cs烴基），并且還包括介于這兩個數字之間 的范圍的任何組合（例如，(： 2至C4和C12至C16烴基）的部分。
[0026] 類似地，以下是在本發明的一個方面產生的烯烴聚合物的數量平均分子量（Μη) 的另一個代表性實例。通過公開Μη可以在約10, 000至約50, 000g/mol的范圍內，申請者 意圖敘述Μη可以等于約 10, 000、約 15, 000、約 20, 000、約 25, 000、約 30, 000、約 35, 000、 約40, 000、約45, 000或約50, 000g/mol。另外，Μη可以在約10, 000至約50, 000 (例如，約 10, 000至約25, 000)的任何范圍內，并且這還包括介于約10, 000與約50, 000之間的范圍 的任何組合（例如，Μη可以在約10, 000至約20, 000或約25, 000至約45, 000的范圍內）。 同樣地，本文所公開的所有其它范圍應以類似于這兩個實例的方式來解釋。
[0027] 如果出于任何原因，申請者選擇要求小于滿度的公開內容，例如，以說明申請者在 提交申請的時間可能沒有意識到的參考內容，那么申請者保留附帶或排除任何這類群組的 任何個別成員的權利，包括可以根據范圍或以任何類似方式要求的在這個群組內的任何子 范圍或子范圍的組合。此外，如果出于任何原因，申請者選擇要求小于滿度的公開內容，例 如，以說明申請者在提交申請的時間可能沒有意識到的參考內容，那么申請者保留附帶或 排除任何個別取代基、類似物、化合物、配體、結構或其群組，或所要求的群組的任何成員的 權利。
【具體實施方式】
[0028] 本文公開了針對使用過渡金屬改性的活化劑載體以降低烯烴聚合物的熔融流動 特性（諸如熔融指數，ΜΙ)和/或增加烯烴聚合物的分子量參數（諸如重量平均分子量，Mw) 的聚合工藝和方法。過渡金屬改性的活化劑載體可以包含用吸電子陰離子處理并且用VIII 族過渡金屬浸漬的固體氧化物（諸如鈷、鎳、鈀、鉑，等等）。
[0029] 茂金屬化合物
[0030] 一般來說，本文所公開的工藝和方法意圖用于含有茂金屬化合物（一種或多于一 種）的催化劑系統。茂金屬化合物可以包含例如來自元素周期表的m、IV、V或VI族的過 渡金屬，或兩種或更多種過渡金屬的組合。在某些方面，茂金屬化合物可以包含鉻、鈦、鋯、 鉿、釩或其組合，或可以包含鈦、鋯、鉿或其組合。因此，茂金屬化合物可以包含單獨或組合 的鈦或鋯或鉿。
[0031] 雖然不限于此，但在本發明的一個方面，茂金屬化合物可以包含非橋聯茂金屬化 合物。舉例來說，茂金屬化合物可以包含非橋聯鋯或鉿基茂金屬化合物和/或非橋聯鋯和 /或鉿基雙核茂金屬化合物。在一個方面，茂金屬化合物可以包含含有兩個環戊二烯基、兩 個茚基、或環戊二烯基和茚基的非橋聯鋯或鉿基茂金屬化合物。在另一個方面，茂金屬化合 物可以包含含有兩個環戊二烯基、兩個茚基、或環戊二烯基和茚基的非橋聯鋯基茂金屬化 合物。可以用于與本發明的方面一致的催化劑系統中的非橋聯茂金屬化合物（例如，具有 鋯或鉿）的說明性和非限制性實例描述于美國專利號7, 226, 886和7, 619, 047中，這些專 利的公開內容以全文引用的方式并入本文中。
[0032]在其它方面，茂金屬化合物可以包含非橋聯鋯和/或鉿基雙核茂金屬化合物。舉 例來說，茂金屬化合物可以包含非橋聯鋯基同雙核茂金屬化合物、或非橋聯鉿基同雙核茂 金屬化合物、或非橋聯鋯和/或鉿基異雙核茂金屬化合物（即，具有兩個鉿、或兩個鋯、或一 個鋯和一個鉿的雙核化合物）。這些和其它適合的雙核化合物（橋聯和非橋聯）描述于美 國專利號7, 863, 210、7, 919, 639、8, 012, 900以及8, 080, 681中，這些專利的公開內容以全 文引用的方式并入本文中。
[0033] 茂金屬化合物可以包含橋聯茂金屬化合物，例如具有鈦、鋯或鉿。因此，茂金屬化 合物可以包含具有芴基并且在橋聯基團上不具有芳基的橋聯鋯基茂金屬化合物，或具有環 戊二烯基和芴基并且在橋聯基團上不具有芳基的橋聯鋯基茂金屬化合物。在一些方面，這 類橋聯茂金屬可以含有在橋聯基團上和/或在環戊二烯基型基團（例如，環戊二烯基、芴基 等）上的烯基取代基（例如，末端烯基）。
[0034]在另一個方面，茂金屬化合物可以包含具有芴基和在橋聯基團上的芳基的橋聯鋯 或鉿基茂金屬化合物。因此，茂金屬化合物可以包含具有環戊二烯基和芴基以及在橋聯基 團上的芳基的橋聯鋯或鉿基茂金屬化合物；或者，具有芴基和在橋聯基團上的芳基的橋聯 鋯基茂金屬化合物；或者，具有芴基和在橋聯基團上的芳基的橋聯鉿基茂金屬化合物。在這 些和其它方面，橋聯基團上的芳基可以是苯基。任選地，這些橋聯茂金屬可以含有在橋聯基 團上和/或在環戊二烯基型基團上的烯基取代基（例如，末端烯基）。
[0035] 可以用于與本發明的方面一致的催化劑系統中的橋聯茂金屬化合物（例如，具有 鋯或鉿）的說明性和非限制性實例描述于美國專利號7, 041，617、7, 226, 886、7, 517, 939以 及7, 619, 047中，這些專利的公開內容以全文引用的方式并入本文中。
[0036]在一個方面，催化劑組合物僅含有一種茂金屬化合物，而在另一個方面，催化劑組 合物含有兩種或更多種茂金屬化合物。如果使用兩種或更多種茂金屬化合物，那么每種相 應的茂金屬化合物的相對量并不限于任何特定的范圍。舉例來說，如果催化劑組合物含有 兩種茂金屬化合物，那么第一茂金屬催化劑組分與第二茂金屬催化劑組分的重量比可以在 約1 : 100至約100 : 1、約1 : 50至約50 : 1、約1 : 20至約20 : 1、約1 : 10至約 10: 1、或約1 : 5至約5 : 1的范圍內。因此，第一茂金屬催化劑組分與第二茂金屬催化劑 組分的重量比的適合范圍可以包括（但不限于）約1 : 4至約4 : 1、約1 : 3至約3 : 1、 約1 : 2至約 2 : 1、約1 : 1.5至約1.5 : 1、約1 : 1.25至約1.25 : 1、或約1 : 1.1 至約1. 1 : 1，等等。
[0037] 活化劑載體
[0038] 活化劑載體，通常稱作經過化學處理的固體氧化物，一般可以包含用吸電子陰