高殘碳含二氧化硅的鉬酚醛樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化學技術領域，特別涉及材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 普通酚醛樹脂耐熱性差，在500°C左右的溫度區間分解嚴重，高溫下質碳容易氧化 形成脫碳層，這限制了它在耐火材料上的應用。在高聚物分子鏈中引入某種金屬元素，使其 以高鍵能的化學鍵存在于酚醛樹脂分子主鏈中，是提高酚醛樹脂耐熱性的有效途徑之一。 國內先后研制了硼酚醛樹脂、鎢酚醛樹脂和鉬酚醛樹脂。其中鉬酚醛樹脂可作為高溫燒蝕 材料、摩擦材料、膠黏劑等，應用前景廣泛。然而，鉬酚醛樹脂存在脆性大、抗沖擊強度弱的 缺點需要克服。
【發明內容】
[0003] 本發明所要解決的第一方面技術問題是提供一種高殘碳含二氧化硅鉬酚醛樹脂。
[0004] 為了解決上述技術問題，本發明提供一種高殘碳含二氧化硅的鉬酚醛樹脂，其特 征在于，該鉬酚醛樹脂的分子結構如式I所示：
[0005]
[0006] 其中，所述η為2-12的自然數，優選η為3,4, 5,6, 7,更優選η為4, 5。
[0007] 本發明的優選技術方案中，所述的二氧化硅為納米二氧化硅。
[0008] 本發明的優選技術方案中，所述的二氧化硅占鉬酚醛樹脂總量百分比為 0. 5-5wt% 〇
[0009] 本發明的第二方面是提供上述高殘碳含二氧化硅的鉬酚醛樹脂的制備方法，其包 括如下步驟：
[0010] (1)把二氧化硅粉末、苯酚、甲醛置于反應瓶中，苯酚與甲醛的摩爾比1:0. 6~ 0. 9,加熱讓苯酚完全溶解，攪拌三者混合均勻，并加入酸性催化劑，調節pH值1. 5-3. 0,繼 續加熱到60-85°C，保溫攪拌反應0. 5-3小時，苯酚與甲醛在酸性催化劑下，發生縮聚反應 形成羥甲基酚同系物，
[0011] (2)鉬酸與羥甲基酚發生酯化反應得到鉬酚醛樹脂：在體系中加入鉬酸，鉬酸加 入量占鉬酚醛樹脂重量百分比2-12%，升溫回流4-5小時，中和反應體系，最后減壓脫水， 即得到含二氧化硅納米粒子的鉬酚醛樹脂。
[0012] 本發明的優選技術方案中，所述步驟（1)中加入的酸催化劑包括有機酸催化劑和 無機酸催化劑。有機酸催化劑包括但不限為乙酸；無機酸催化劑包括但不限為鹽酸、硝酸、 硫酸。
[0013] 本發明的優選技術方案中，所述的二氧化硅粉末為納米二氧化硅材料。
[0014] 本發明的優選技術方案中，所述步驟（1)中，將反應體系調節到pH值到2. 0,繼續 加熱到70°C，保溫攪拌反應1小時。
[0015] 本發明的優選技術方案中，苯酚與甲醛的摩爾比優選為1:0. 75~0. 82。
[0016] 本發明的優點和有益效果是：
[0017] 本發明的二氧化硅的鉬酚醛樹脂及其制備方法將納米材料引入酚醛樹脂可以制 備性能優異的復合材料。納米二氧化硅由于比表面積大、活性高，能與酚醛樹脂基體存在較 強的作用力，增韌增強效果明顯，同時也顯著提高樹脂的耐熱性。
[0018] 本發明制備得到的高殘碳含二氧化硅鉬酚醛樹脂耐高溫、耐燒蝕、成碳率高，其機 械強度高、加工工藝性能好；具有廣闊的應用前景：不僅可以應用于鑄造、建材、其他樹脂 多功能改性劑，還可應用于制作火箭、導彈等高科技熱防護材料。
【具體實施方式】
[0019] 為進一步理解本發明，下面結合具體實施例對本發明優選方案進行描述，但是應 當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限 制。
[0020] 實施例1 :
[0021] 將1. 56重量份的40-50納米二氧化硅、282重量份苯酚、68重量份含37%的甲醛 水溶液置于具有冷凝裝置的三口燒瓶中。加熱讓苯酚完全溶解，攪拌三者混合均勻，用鹽酸 調節pH值1. 8,繼續加熱到70°C，保溫攪拌1小時。
[0022] 第二步鉬酸與羥甲基酚發生酯化反應得到鉬酚醛樹脂：加入9. 72重量份鉬酸，升 溫回流4-5小時，用氫氧化鈉水溶液中和反應體系，最后減壓脫水，得到含二氧化硅納米粒 子0.5 %的鉬酚醛樹脂。
[0023] 實施例2 :
[0024] 將3. 12重量份40-50納米二氧化硅、282重量份苯酚、68重量份含37%的甲醛水 溶液置于具有冷凝裝置的三口燒瓶中。加熱讓苯酚完全溶解，攪拌三者混合均勻，用鹽酸調 節pH值2,繼續加熱到70°C，保溫攪拌1小時。
[0025] 第二步鉬酸與羥甲基酚發生酯化反應得到鉬酚醛樹脂：加入6. 48重量份鉬酸，升 溫回流4-5小時，用氫氧化鈉水溶液中和反應體系，最后減壓脫水，得到含二氧化硅納米粒 子1%的鉬酚醛樹脂。
[0026] 測試實施例1、2所制備的樣品成碳率，對用含10%六次亞甲基四胺鉬酚醛樹脂固 化并進行熱分析，并與普通酚醛樹脂對比，結果如下表所示；
[0027]
[0028] 從結果可以看出，本發明制備的高殘碳含二氧化硅納米粒子鉬酚醛樹脂熱分解溫 度、殘碳率均明顯提升。它可以溶于丙酮，酒精等有機溶劑，固化后耐高溫、耐燒蝕、成碳率 高，其機械強度高，不僅可以應用于鑄造、建材、其他樹脂多功能改性劑，也可應用于制作火 箭、導彈等高科技熱防護材料。
[0029] 本發明的技術內容及技術特征已揭示如上，然而熟悉本領域的技術人員仍可能基 于本發明的教示及揭示而作種種不背離本發明精神的替換及修飾，因此，本發明保護范圍 應不限于實施例所揭示的內容，而應包括各種不背離本發明的替換及修飾，并為本專利申 請權利要求所涵蓋。
【主權項】
1. 一種高殘碳含二氧化硅的鉬酚醛樹脂，其特征在于，該鉬酚醛樹脂的分子結構如式 I所示：其中，所述η為2-12的自然數。2. 根據權利要求1所述的高殘碳含二氧化硅的鉬酚醛樹脂，其特征在于，所述η為3， 4, 5,6, 7〇3. 根據權利要求1所述的高殘碳含二氧化硅的鉬酚醛樹脂，其特征在于，所述的二氧 化娃為納米二氧化娃。4. 根據權利要求1所述的高殘碳含二氧化硅的鉬酚醛樹脂，其特征在于，所述的二氧 化硅占鉬酚醛樹脂總量百分比為0. 5-5wt%。5. 如權利要求1所述的高殘碳含二氧化硅的鉬酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，其 包括如下步驟： (1) 把二氧化硅粉末、苯酚、甲醛置于反應瓶中，苯酚與甲醛的摩爾比1:〇. 6~0. 9,加 熱讓苯酚完全溶解，攪拌三者混合均勻，并加入酸性催化劑，調節pH值1. 5-3. 0,繼續加熱 到60-85Γ，保溫攪拌反應0. 5-3小時，苯酚與甲醛在酸性催化劑下，發生縮聚反應形成羥 甲基酚同系物， (2) 鉬酸與羥甲基酚發生酯化反應得到鉬酚醛樹脂：在體系中加入鉬酸，鉬酸加入量 占鉬酚醛樹脂重量百分比2-12%，升溫回流4-5小時，中和反應體系，最后減壓脫水，即得 到含二氧化硅納米粒子的鉬酚醛樹脂。6. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，述步驟（1)中加入的酸催化劑包括有 機酸催化劑和無機酸催化劑。7. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中，將反應體系調節到 pH值到2. 0,繼續加熱到70°C，保溫攪拌反應1小時。8. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中，苯酚與甲醛的摩爾 比為 1:0. 75 ~0· 82。
【專利摘要】本發明涉及一種高殘碳含二氧化硅的鉬酚醛樹脂及其制備方法，該鉬酚醛樹脂的分子結構如式I所示：其中，所述n為2-12范圍，優選3-7范圍，更優選4-5范圍。本發明的二氧化硅的鉬酚醛樹脂及其制備方法將納米材料引入酚醛樹脂可以制備性能優異的復合材料。納米二氧化硅由于比表面積大、活性高，能與酚醛樹脂基體存在較強的作用力，增韌增強效果明顯，同時也顯著提高樹脂的耐熱性。本發明制備得到的高殘碳含二氧化硅鉬酚醛樹脂耐高溫、耐燒蝕、成碳率高，其機械強度高、加工工藝性能好；具有廣闊的應用前景。
【IPC分類】C08K3/36, C08L61/14, C08G8/28
【公開號】CN105273359
【申請號】CN201510577652
【發明人】黃宇劍, 王進興
【申請人】蘇州興業材料科技股份有限公司
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年9月11日