等向低收縮抗菌防霉聚丙烯樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料及其制備技術領域，具體涉及一種等向低收縮抗菌防霉聚 丙烯樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚丙烯由于具有密度小、耐熱性好、強度高、具有優良的抗吸濕性、抗酸堿腐蝕性、 抗溶解性等優點，目前已發展為除聚乙烯以外的第二大通用塑料。聚丙烯可廣泛應用于包 裝、汽車、家電、日用品等各個領域，其應用已涉及到人類生產生活的各個領域。
[0003] 聚丙烯制品在生產生活中廣泛應用，但很多情況下如洗衣機部件、兒童玩具、電飯 煲、電話、鍵盤、門把手等由于常處于濕潤環境下，容易滋生細菌、感染霉菌等，給使用者帶 來極大的健康隱患，在聚丙烯中添加抗菌劑是解決此問題的常用方法。目前多數抗菌聚丙 烯都是在工業化聚丙烯樹脂產品中加入抗菌劑混合造粒獲得的，這樣得到的產品經歷了出 廠前的擠出造粒和加入抗菌劑后再次擠出造粒兩次熱歷史，使產品性能受到不利影響，并 且抗菌劑的分散無法得到更好的控制。
[0004] 聚丙烯一個主要的應用方向就是替代價格昂貴的工程塑料，但聚丙烯的收縮率通 常在1.5% -2. 5%之間，與某些工程塑料（如ABS0. 4% -0.7% )相比要大得多，在應用于 加工相對精密的部件時，受到了很大的限制，此時就需要在保持或提高聚丙烯原有性能的 同時，有效地降低成型收縮率，從而更好的替代工程塑料的應用。
[0005] 控制收縮率的手段研究較多，如加入礦物質、玻璃纖維、注塑工藝控制等，但是這 些方法普遍存在的問題是，所得到的聚丙烯在注塑時橫向和縱向的收縮率會產生較大差 異，以至造成注塑制品的翹曲變形，嚴重影響部件的組裝、美觀以及使用性能等。加入礦物 質等還會大大增加樹脂的密度和色澤，對產品的使用造成不利影響。如專利CN1256379C，新 型超低收縮率聚丙烯材料，采用的就是加入云母、聚乙烯等進行混合的辦法，但云母的加入 使材料密度增加到1.22g/cm3,這對減輕汽車、家電、摩托車等自身的重量是不利的。
[0006] 目前也有文獻在改進等向收縮方面進行了研究。如CN102510877A聚烯烴系樹脂 組合物，通過加入一種特定的間苯二甲酸衍生物，獲得了成型周期和機械特性優良、并且收 縮率的各向異性較小的聚烯烴系樹脂組合物，但通過研究和調研發現，單純通過這種方法 在降低收縮率方面沒有明顯的作用。因此本發明針對如何控制聚丙烯樹脂的抗菌防霉性、 收縮率、以及等向收縮方面做了大量的研究工作。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種高效抗菌防霉且收縮率低、可等向收縮的聚丙烯樹脂及 其制備方法。
[0008] 本發明所述的高效抗菌防霉且收縮率低、可等向收縮的聚丙烯樹脂，由如下重量 份數的原料制成：
[0009]
[0010] 上述原料重量份數總計100份。
[0011] 所述的高效抗菌防霉、收縮率低且可等向收縮的聚丙烯樹脂，其制備方法如下：
[0012] 將以上各組分按比例稱量后，經攪拌器充分攪拌混合，再經雙螺桿擠出機混煉、擠 出造粒，即可得到所述的聚丙烯樹脂。其中攪拌3-5分鐘，擠出機各區溫度為170°C、180°C、 200°C、220°C、230°C、210°C，螺桿轉速為 200-300rpm。
[0013] 所述的聚丙烯樹脂，平行方向收縮率<0. 7%、垂直方向收縮率< 1. 2%;優選韓國 大林聚丙烯EC5084。
[0014] 所述的茂金屬線性低密度聚乙烯（mLLDPE)，是乙烯與少量高級α-烯烴（如丁 烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等）在茂金屬催化劑作用下在氣相法工藝裝置上生 產的。其熔體質量流動速率（MFR2.16)為l-30g/10min，密度為0. 912-0. 930g/cm3 ;分子量 分布Mw/Mn在2-3之間；其共聚單體優選己烯-1。其作用是降低聚丙烯復合材料的成型收 縮率，同時提高材料的沖擊性能。本發明中采用的mLLDPE的MFR2.16為25g/10min、密度為 0· 920g/cm3。
[0015] 所述的復合抗菌防霉劑是采用市購產品，具體為北京化工研究院產VP101KJFM。 [0016]所述的成核劑為市售產品，具體主要成分為（lR，2S)-rel-l，2-環己烷二甲酸鈣 鹽（1，2-CYCL0HEXANEDICARB0XYLICACID,CALCIUMSALT)。
[0017] 所述的復合抗氧劑用量優選0. 2份。復合抗氧劑具體為市售的抗氧劑1010、抗氧 劑168的復合物，兩者復配質量比例為1:1。
[0018] 所述的吸酸劑為市售的硬脂酸鹽類，包括硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鈉等，優選 硬脂酸鈣（Cast)。
[0019] 所述的潤滑劑為市售的單硬脂酸甘油酯、脂肪酸金屬鹽、脂肪酰胺或蠟等，優選單 硬脂酸甘油酯類，其化學名為單十八（烷）酸丙三醇酯，簡稱單甘酯GMS。
[0020] 本發明的有益效果如下：
[0021] 本發明通過在一種聚丙烯中混合使用一種成核劑、一種茂金屬線性低密度聚乙烯 以及一種抗菌防霉劑，使聚丙烯產品達到良好的抗菌防霉性、更低的收縮率、良好的等向收 縮性。與在普通聚丙烯中添加礦物質的方法相比，收縮率可以達到更低，并且獲得的產品密 度更低；同時還可以有效地控制聚丙烯注塑制品橫縱向的收縮一致性，從而大大減少翹曲 變形現象的發生。該樹脂還具有良好的抗菌防霉性，可廣泛用于各種洗衣機部件、門把手、 電話筒、浴室凳、肥皂盒、寵物籠等產品的生產。該樹脂的制備方法簡單易行、易于實現。
【具體實施方式】
[0022] 以下結合實施例對本發明做進一步描述。
[0023] 實施例中所采用的測試方法如下：
[0024] 熔體質量流動速率：按GB/T3682-2000進行；
[0025] 簡支梁缺口沖擊強度：按GB/T1043. 1-2008測試，其中低溫處理過程為_20°C放置 2小時，常溫處理過程為23°C放置24小時；
[0026] 懸臂梁缺口沖擊強度按照GB/T1843-2008測試；
[0027] 彎曲彈性模量：按GB/T9341-2008進行；
[0028] 抗菌效果：GB21551. 2-2010家用和類似用途電器的抗菌、除菌、凈化功能抗菌材 料的特殊要求附錄C抗霉菌性能試驗方法3及效果評價；
[0029] 抗霉菌性能：GB21551. 2-2010《家用和類似用途電器的抗菌、除菌、凈化功能抗菌 材料的特殊要求附錄A抗細菌性能試驗方法1 (貼膜法）及效果評價。
[0030] 成型收縮率：按GB/T17037. 4-2003測試，指的是試樣成型后在16-24h內，試驗室 溫度下測量的干燥的試樣和模塑它的模具型腔之間的尺寸差異，試樣為60x60x2mm的小方 片，測試試樣的長度h和寬度h以及模具型腔的長度1。和寬度b。，平行于熔體流動方向的 模塑收縮率SMp，在試樣寬度的中間測定；垂直于熔體流動方向的模塑收縮率SMn，在試樣長 度的中間測定，計算公式為：SMp =KKUHU。/和SMn =KKUba-bJ/b。。
[0031] 實施例1-4
[0032] 各個實施例具體組分及性能表征見表1。
[0033] 實施例5-8
[0034] 各個實施例具體組分及性能表征見表2。
[0035] 對比例1-4
[0036] 各個對比例具體組分及性能表征見表3。
[0037] 實施例和對比例中采用的原料為：
[0038](1)聚丙烯樹脂：平行方向收縮率彡0. 7%、垂直方向收縮率彡1. 2%;韓國大林聚 丙烯EC5084。
[0039] (2)mLLDPE:MFR具體為 25g/10min、密度為 0· 920g/cm3,共聚單體為己烯-1。
[0040](3)成核劑：為市售產品（1R，2S)-rel-l，2-環己烷二甲酸鈣鹽；
[0041] (4)復合抗氧劑：為市售抗氧劑1〇1〇、168的復合物，兩者復配質量比例為1:1。
[0042] (5)吸酸劑：市售硬脂酸鈣；
[0043] (6)潤滑劑：市售單十八（烷）酸丙三醇酯（單甘酯GMS)。
[0044] (7)LLDPE的型號為LLDPE7042。
[0045] 表1實施例1-4組分及其性能表征表
[0046]
[0047] 表2實施例5-8組分及其性能表征表
[0048]
[0049]
[0050] 表3對比例1-4組分及其性能表征表
[0051]
【主權項】
1. 一種等向低收縮抗菌防霉聚丙烯樹脂，其特征在于由如下重量份數的原料制成： 聚內烯樹脂 63,5-97,52份 茂金厲線性低密度聚乙烯 2-35汾 復合抗菌防霉劑 0.3-0.S份 成核劑 0.02-0.!汾 復合抗氧劑 （U-0.4份 吸緱劑 0JB-0J份 綱滑劑 0.03-0.1 #： 上述原料重量份數總計100份。2. 根據權利要求1所述的等向低收縮抗菌防霉聚丙烯樹脂，其特征在于：所述的聚丙 烯樹脂，平行方向收縮率< 〇. 7%、垂直方向收縮率< 1. 2%。3. 根據權利要求1所述的等向低收縮抗菌防霉聚丙烯樹脂，其特征在于：所述的茂金 屬線性低密度聚乙烯，熔體質量流動速率MFR2.16為l-30g/10min，密度為0. 912-0. 930g/ cm3 ;分子量分布Mw/Mn在2-3之間。4. 根據權利要求3所述的等向低收縮抗菌防霉聚丙烯樹脂，其特征在于：所述的復合 抗菌防霉劑為VP101KJFM。5. 根據權利要求1所述的等向低收縮抗菌防霉聚丙烯樹脂，其特征在于：所述的成核 劑為（lR，2S)-rel-l，2-環己烷二甲酸鈣鹽。6. 根據權利要求1所述的等向低收縮抗菌防霉聚丙烯樹脂，其特征在于：所述的復合 抗氧劑用量為0.2份，復合抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑168的復合物，兩者復配質量比例 為 1:1。7. 根據權利要求1所述的等向低收縮抗菌防霉聚丙烯樹脂，其特征在于：所述的吸酸 劑為硬脂酸鹽類。8. 根據權利要求7所述的等向低收縮抗菌防霉聚丙烯樹脂，其特征在于：所述的吸酸 劑包括硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鈉。9. 根據權利要求1所述的等向低收縮抗菌防霉聚丙烯樹脂，其特征在于：所述的潤滑 劑為單硬脂酸甘油酯、脂肪酸金屬鹽、脂肪酰胺或蠟類。10. -種權利要求1-9任一所述的等向低收縮抗菌防霉聚丙烯樹脂的制備方法，其 特征在于：將各組分按比例稱量后，經攪拌器充分攪拌混合，再經雙螺桿擠出機混煉、擠出 造粒，即可得到所述的聚丙烯樹脂，其中，擠出機各區溫度為170°C、180°C、200°C、220°C、 230°C、210°C，螺桿轉速為 200-300rpm。
【專利摘要】本發明提供了一種等向、低收縮、抗菌防霉聚丙烯樹脂及其制備方法。該樹脂由一種聚丙烯樹脂、一種茂金屬線性低密度聚乙烯并添加成核劑、復合抗菌防霉劑、潤滑劑、吸酸劑等經混合造粒后獲得，該樹脂具有良好的抗菌防霉性，可廣泛用于各種洗衣機部件、門把手、電話筒、浴室凳、肥皂盒、寵物籠等產品的生產；該產品還具有收縮率低、可等向收縮的特點，可明顯改善聚丙烯注塑制品易翹曲變形、組裝難等問題。本發明所述樹脂的制備方法簡單易行、易于實現。
【IPC分類】C08L23/08, B29C47/92, C08L23/12, C08K5/103, C08K5/526, C08K5/134, C08K5/098
【公開號】CN105273299
【申請號】CN201410248096
【發明人】李麗, 李延亮, 唐巖, 王秀麗, 陳智能, 裴小靜, 陳華賚
【申請人】中國石油化工股份有限公司
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2014年6月6日