一種生物基環氧樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種環氧樹脂的制備方法，尤其是一種生物基環氧樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0002]環氧樹脂是含有兩個或兩個以上的環氧基團，以脂肪族或芳香族為骨架，并且能通過環氧基團與其它活性基團反應生成熱固性產物的高分子低聚物。環氧樹脂具有大量的活性和極性基團，作為熱固性樹脂，環氧樹脂以其優良的綜合性能、良好的粘結性、優異的的力學性能、固化收縮率小、良好的工藝性、優良的電絕緣性能、耐腐蝕性能廣泛應用于涂料、復合涂料、膠黏劑、電子封裝材料、工程塑料、土木建筑材料等領域。
[0003]環氧樹脂的應用非常廣泛，每年環氧樹脂的用量超過100萬噸，而制備環氧樹脂的原料主要來源于石油，在當前石油資源日益枯竭的形勢下，迫切需要使用其他來源的原料生產環氧樹脂，減少對石油資源的依賴。
[0004]聚乳酸(PLA)是一種典型的來源于玉米、馬鈴薯等生物可再生資源、且具有優良的生物降解性的高分子材料。同時，聚乳酸作為一種熱塑性的聚合物，具有良好的加工性和生物相容性，適用于擠出、注塑、紡絲、吹膜、雙向拉伸等多種方法加工，因此，聚乳酸具有廣闊的應用前景和發展潛力。
[0005]中國發明專利CN 103435576A提供了一種蘋果酸基環氧樹脂的制備方法，先由蘋果酸與烯丙基試劑在縛酸劑的存在下通過脫鹵化氫得到一種蘋果酸二烯丙基酯，再由蘋果酸二烯丙基酯與過氧化合物反應而得到。中國發明專利CN 102796063A提供了一種新型單羥基型生物基環氧樹脂的制備方法，首先利用腰果酚縮水甘油醚與不飽和脂肪酸或腰果酚反應，生成單羥基型不飽和生物基樹脂A ;再將樹脂A脂肪鏈上的不飽和雙鍵進行環氧化制得一種高生物基含量的單羥基型環氧樹脂。中國發明專利CN 102250315A提供了一種氨基酸衍生環氧樹脂的制備方法，將L-酪氨酸環化制備成含芳基的六元環的聯酚；用所述聯酚為單體以一步法制備環氧樹脂。中國發明專利CN 102558507A提供了一種生質環氧樹脂的制備方法，先將木質素、多元醇、催化劑及溶劑均勻混合，再加入酸酐化合物進行酯化反應，將木質素的羥基改性為羧酸基，再利用多環氧基化合物進行環氧化改性，得到生質環氧樹脂。
[0006]到目前為止，現有技術中還未見直接利用聚乳酸合成環氧樹脂的文獻和專利報道。
【發明內容】
[0007]為解決以上現有難題，本發明公開了一種生物基環氧樹脂的制備方法，具體方案如下:
[0008]1、向低分子量聚乳酸中加入馬來酸酐，控制反應溫度為100?140°C，在惰性氣體氛圍下反應2?6h，得到兩端羧基封端的聚乳酸。
[0009]2、除去甲基丙烯酸環氧丙酯中的阻聚劑和水，具體工藝為:將甲基丙烯酸環氧丙酯經100?200目的中性氧化鋁柱過柱；加入無水硫酸鎂振蕩吸附微量水份，過濾，靜置6?12h ;對濾液進行減壓蒸餾，溫度為70?150°C，真空度為20?80mmHg，并使用攪拌器進行攪拌，蒸懼時間為2?6h。
[0010]3、將步驟2所得的甲基丙烯酸環氧丙脂加入步驟(1)所得的聚乳酸和鋅粉的DMS0溶液中，在氮氣保護和攪拌條件下制備兩端為雙鍵的改性聚乳酸，反應溫度為60?100°C，反應時間為6?12h ;鋅粉的用量為反應物總質量的0.1?0.5% ;聚乳酸與甲基丙烯酸環氧丙酯的質量比為1: (0.04?2)。
[0011]4、將步驟3所得的反應液倒入大量的乙醇溶液中，劇烈攪拌，最后將沉淀物在室溫下減壓干燥24h，得到兩端為雙鍵的改性聚乳酸。
[0012]5、將步驟4所得的兩端為雙鍵的改性聚乳酸加入DMS0溶劑中溶解，然后加入引發劑和甲基丙烯酸環氧丙酯，同時開動攪拌裝置，反應溫度為60?100°C，反應時間為3?8h，引發劑的用量為0.5?3%，兩端為雙鍵的改性聚乳酸與甲基丙烯酸環氧丙酯的摩爾比為 1: (15 ?90)0
[0013]6、向步驟5所得的反應液中加入8?15倍量的甲醇沉淀出共聚物，抽濾并多次洗滌，最后在真空條件下干燥24h。
[0014]7、在25?100°C條件下，向步驟6所得的環氧樹脂中加入質量分數為5?25%的固化劑，預分散5?20分鐘，將樹脂澆入模具中并在60?100°C下保溫2?6小時，最后在110?160°C下后固化1?4小時，即得所需產品。
[0015]本發明工藝簡單，聚乳酸來源于玉米、馬鈴薯等作物，原料來源廣泛，且有利于降低高分子材料對石油資源的消耗及降低C02的排放，所得環氧樹脂具有較低的粘度、良好的粘接性，可以用作膠粘劑、涂料和復合材料的基體，適合多種復合材料的成型工藝。因此，該發明具有較為廣闊的應用前景。
【具體實施方式】
[0016]通過以下實施例說明本發明，但不限制本發明。
[0017]實施例1
[0018]1、向100ml的三口瓶中加入20gPLA (數均分了量為8800)，(λ 3g馬來酸酐，控制反應溫度為120°(:,在N2氛圍下反應4h。
[0019]2、將2g甲基丙烯酸環氧丙酯經200目的中性氧化鋁柱過柱，然后加入0.5g無水硫酸鎂振蕩吸附微量水份，過濾，靜置10h ;在80°C、真空度為50mmHg向條件下對濾液進行減壓蒸餾，并使用攪拌器進行攪拌，蒸餾時間為4h。
[0020]3、向100ml三口瓶中加入步驟1所得的產物，1.8g甲基丙烯酸環氧丙酯和62.4mg鋅粉和50ml DMS0作溶劑，在氮氣保護氣氛中，磁力攪拌作用下于80°C恒溫反應10h。
[0021]4、反應結束后，將反應液倒入70ml乙醇溶液中，并且激烈攪拌，沉淀出產物，同時除去未反應的單體，最后將產物在室溫下減壓干燥24h。
[0022]5、向100ml三口瓶中加入60ml DMS0和步驟4所得的產物，徹底溶解后加入16.36g甲基丙烯酸環氧丙酯以及2%的AIBN，然后開始攪拌，并通入N2保護，反應溫度為70°C，反應時間為8h。
[0023]6、向步驟5所得的反應液中加入10倍量的甲醇沉淀出共聚物，抽濾并洗滌3次，最后在真空條件下干燥24h。
[0024]7、在60°C下向步驟6所得的環氧樹脂中加入質量分數為18%的間苯二胺，預分散10分鐘，將樹脂澆入模具中并在80°C下保溫3小時，最后在120°C下后固化2小時即可。
[0025]實施例2
[0026]1、向100ml的三口瓶中加入20gPLA (數均分了量為8800)，(λ 28g馬來酸酐，控制反應溫度為1301:，在隊氛圍下反應3h。
[0027]2、將2g甲基丙烯酸環氧丙酯經200目的中性氧化鋁柱過柱，然后加入0.5g無水硫酸鎂振蕩吸附微量水份，過濾，靜置8h ;在80°C、真空度為60mmHg的條件下對濾液進行減壓蒸餾，并使用攪拌器進行攪拌，蒸餾時間為4h。
[0028]3、向100ml三口瓶中加入步驟1所得的產物，1.6g甲基丙烯酸環氧丙酯和62.4mg鋅粉和50ml DMS0作溶劑，在氮氣保護氣氛中，磁力攪拌作用下于80°C恒溫反應10h。
[0029]4、反應結束后，將反應液倒入70ml乙醇溶液中，并且激烈攪拌，沉淀出產物，同時除去未反應的單體，最后將產物在室溫下減壓干燥24h。
[0030]5、向100ml三口瓶中加入60ml DMS0和步驟4所得的產物，徹底溶解后加入10g甲基丙烯酸環氧丙酯以及3%的ΒΡ0，然后開始攪拌，并通入N2保護，反應溫度為60°C，反應時間為10h。
[0031]6、向步驟5所得的反應液中加入12倍量的甲醇沉淀出共聚物，抽濾并洗滌3次，最后在真空條件下干燥24h。
[0032]7、在60°C下向步驟6所得的環氧樹脂中加入質量分數為13%的三乙烯四胺，預分散15分鐘，將樹脂澆入模具中并在80°C下保溫2小時，最后在120°C下后固化2小時即可。
【主權項】
1.一種生物基環氧樹脂的制備方法，其特征在于，所述低分子量聚乳酸與馬來酸酐反應溫度為100?140°C，在惰性氣體氛圍下反應2?6h。2.—種生物基環氧樹脂的制備方法，其特征在于，除去甲基丙烯酸環氧丙酯中的阻聚劑和水，具體工藝為:將甲基丙烯酸環氧丙酯經100?200目的中性氧化鋁柱過柱；加入無水硫酸鎂振蕩吸附微量水份，過濾，靜置6?12h ;對濾液進行減壓蒸餾，溫度為70?150°C,真空度為20?80mmHg,并使用攪拌器進行攪拌，蒸懼時間為2?6h。3.—種生物基環氧樹脂的制備方法，其特征在于，制備兩端為雙鍵的改性聚乳酸工藝為將甲基丙烯酸環氧丙酯加入聚乳酸和鋅粉的DMSO溶液中，在氮氣保護和攪拌條件下，控制反應溫度為60?100°C，反應時間為6?12h ;鋅粉的用量為反應物總質量的0.1?0.5% ;聚乳酸與甲基丙烯酸環氧丙酯的質量比為1: (0.04?2)。4.一種生物基環氧樹脂的制備方法，其特征在于，洗滌和提純兩端為雙鍵的改性聚乳酸的方法為將制備兩端為雙鍵的改性聚乳酸的反應液倒入大量的乙醇溶液中，劇烈攪拌，最后將沉淀物在室溫下減壓干燥24h。5.一種生物基環氧樹脂的制備方法，其特征在于，兩端為雙鍵的改性聚乳酸和甲基丙烯酸環氧丙酯在引發劑作用下反應條件為，溶劑采用DMSO，不斷攪拌，反應溫度為60?100°C，反應時間為3?8h，引發劑的用量為0.5?3%，兩端為雙鍵的改性聚乳酸與甲基丙烯酸環氧丙酯的摩爾比為1: (15?90)。6.一種生物基環氧樹脂的制備方法，其特征在于，所述環氧樹脂后處理方法為，在兩端為雙鍵的改性聚乳酸和甲基丙烯酸環氧丙酯反應液中加入8?15倍量的甲醇沉淀出共聚物，抽濾并多次洗滌，最后在真空條件下干燥24h。7.—種生物基環氧樹脂的制備方法，其特征在于，所述固化產品的制備方法為，在25?100°C條件下，向所得環氧樹脂中加入質量分數為5?25%的固化劑，預分散5?20分鐘，將樹脂澆入模具中并在60?100°C下保溫2?6小時，最后在110?160°C下后固化1?4小時。
【專利摘要】本發明涉及一種生物基環氧樹脂的制備方法：使用馬來酸酐對低分子量聚乳酸進行端基改性得到兩端羧基封端的聚乳酸。在鋅粉為催化劑，DMSO為溶劑的條件下，通過甲基丙烯酸環氧丙酯對聚乳酸進行改性，從而在聚乳酸分子鏈兩端引入環氧基。最后通過添加適當的固化劑引發環氧基開環，從而交聯成三維網狀結構而固化。本發明工藝簡單，聚乳酸來源于玉米、馬鈴薯等作物，原料來源廣泛，且有利于降低高分子材料對石油資源的消耗及降低CO2的排放，所得環氧樹脂具有較低的粘度、良好的粘接性，可以用作膠粘劑、涂料和復合材料的基體，適合多種復合材料的成型工藝。因此，該發明具有較為廣闊的應用前景。
【IPC分類】C08F220/32, C08F290/06, C08G63/91, C08G59/32
【公開號】CN105273166
【申請號】CN201410353485
【發明人】萬里, 林育鋒, 張簡邦宏, 吳中仁
【申請人】允友成(宿遷)復合新材料有限公司
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2014年7月24日