一種ex型環氧樹脂(ex-23-80a)的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及利用BPA和ECH制備環氧樹脂的方法，特別涉及一種EX型環氧樹脂 (EX-23-80A)的制備方法。
【背景技術】
[0002] EX-23-80A固化物具有良好的阻燃性、耐熱性及優良的電氣性能、耐化學藥品性、 優良的粘接性等特性，而被廣泛應用于制造FR24敷銅板專用料。EX-23-80A，主要依賴進 口，具有廣闊的市場前景。
[0003] EX-23-80A-般采用二步法制備，即先由BPA和ECH制備E-51，再用TBBPA與E-51 反應制得，一般要經過如下反應： 1) 在堿催化下，BPA的酚羥基與ECH的環氧基反應，生成端基為氯化羥基的化合物；
2) 氯化羥基與NaOH反應，脫HC1再形成環氧基；
3) 新生成的環氧基與BPA的酚羥基反應生成端羥基化合物；
4)端羥基化合物與ECH反應生成端氯化羥基化合物；
5)生成的氯化羥基與NaOH反應，脫HC1再生成環氧基；
6) 在ECH過量情況下，不斷重復反應1)~5)，即可生成二端基為環氧基的E-51 ;
7) 在催化劑作用下，E-51和TBBPA縮聚合成EX-23-80A。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是提供一種EX型環氧樹脂（EX-23-80A)的制備方法。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：EX-23-80A的制備方法是先將ECH與 BPA在催化劑作用下進行縮聚合反應合成E-51，再與TBBPA進行擴鏈反應合成EX-23-80A。
[0006] 將ECH與BPA按摩爾比1 :5~10混合，在0. 1~20kPa下，邊升溫邊攪拌溶解10 min，直至溫度達到55~57 °C，之后第一次分段滴加相對BPA摩爾比4. 1~5. 9的液堿，反 應3~5h;在21~60kPa下，邊升溫邊脫水，直至溫度達到61~65 °C，后在21 ±1kPa， 第二次分段滴加相對BPA摩爾比20. 2~53. 3的液堿，反應3~5h進行共沸蒸餾脫水和 ECH，ECH回用；后加溶劑萃取，過濾，真空脫溶劑后制得E-51。
[0007] 將E-51和TBBPA按摩爾比1. 7~2. 0混合，在0. 1~4kPa下，邊升溫邊攪拌溶 解15min，后氮氣置換真空至常壓，升溫至85~95 °C，加入相對TBBPA重量0. 06~0. 1% 的催化劑，繼續升溫至155~159 °C，保持反應2h后加入相對TBBPA摩爾比1. 0~1. 1的 E-51 (樹脂溫度80 °C)，升溫至130±1 °C，攪拌混合1h;樹脂溫度降至60°C以下，投入 相對TBBPA重量比1 :3. 8~4. 3的丙酮，攪拌1~3h混合均勻制得EX-23-80A。
[0008] 所述E-51分子量為368~388,環氧值為515~545mol/kg，聚合度η為0.099~ 0.169〇
[0009] 所述ΕΧ-23-80Α分子量為858~901，環氧值為222~233mol/kg，聚合度叫為 0· 692 ~0· 786,聚合度n2 為 0· 536 ~0· 563。
[0010] 由于采用了上述技術方案，合成了分子量從858到901的溴化環氧樹脂，豐富了低 分子量溴化環氧樹脂的種類，滿足正呈現上升擴大趨勢的行業需求。
【具體實施方式】
[0011] 在0. 1~20kPa下，將ΒΡΑ7. 50g、ECH15. 34g投入預反應器，攪拌，升溫至56 °C，完全溶解后，先0. 33g50%Na0H15min滴定完全，反應2h;再0. 15g50%Na0H-次 性滴定完全，反應1h。
[0012] 上述反應液在21~60kPa下，邊升溫邊脫水，直至溫度達到63 °C時結束。
[0013] 在 21kPa、63°C下，先 1. 62g50%Na0H1. 5h滴定完全，再 2. 65g50%Na0H1. 5 h滴定完全，共沸蒸餾脫水和ECH。
[0014] 在 0 ~4kPa、130 °C下，脫ECH30min，后汽提 60min。
[0015] 在75~85 °C下，添加甲苯7.83g和水10. 40g，攪拌溶解15min，靜置30min， 一次分液；加甲苯3.35g，攪拌15min,靜置30min,二次分液；用水2.50g，攪拌2min, 靜置30min，三次分液；加水2.50g，攪拌15min，靜置10min，添加磷酸二氫鈉調節水相 呈中性后，靜置15min，四次分液。
[0016] 過濾后，升溫常壓回收甲苯，直至溫度達到140 °C，保持10min;再升溫且抽真空 回收甲苯，直至溫度達到150 °C、壓力為0~4kPa，保持30min。
[0017] 在0~4kPa、150 °C下，蒸汽汽提2h;氮氣氣提60min,后置換真空至常壓，降 溫后精密過濾得E-51產品。
[0018] 將E-51 9. 45g、TBBPA8. 00g投入溴化器，攪拌，抽真空至0~4kPa，保持15 min，后氮氣置換真空至常壓。
[0019]常壓下，升溫至90°C，加入催化劑4. 7mg;繼續升溫至155~160°C，反應2h。 取樣測環氧值，控制在222~233mol/kg，否則繼續反應。
[0020] 在60 °C以下，2h內將上述樹脂移至備有丙酮6. 02g的混合器，攪拌1h。取樣 測固含量，控制在80± 1%，得EX-23-80A產品。
[0021] 水解氯測定原理：測定中環氧樹脂溶于溶劑后，加入氫氧化鉀-乙醇溶液，加熱使 樹脂中氯醇體發生水解生成氯離子在電位滴定儀上涌硝酸銀標準溶液滴定。測定步驟：精 確稱取m(約2g)樣品于潔凈的具塞三角瓶中，加1，4_二氧六環20ml，蓋上瓶塞，加少 許沸石搖溶樣品；待樣品溶解后，加入〇. 1mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液5mL;10(TC水浴加 熱，以第一滴冷凝回流液滴落為計時開始，秒表計時15min;用少量丙酮沖洗冷凝管壁，自 然冷卻；樣品倒入滴定杯中，用純丙醇潤洗三角瓶，潤洗液倒入滴定杯中，樣品體積控制在 50mL，加入5mL30%冰乙酸溶液，用0.0100mol/L硝酸銀標準溶液與電位滴定儀上滴定， 消耗VmL。相同條件下，做空白試驗。平行3次，取平均值為測定結果。計算公式：水解氯 (ppm) =[ (0.0100XVX0. 0355)/m]X100。式中，0.0355 是指與 1.00mL硝酸銀標準溶液 [c(AgN03)=l.0000mol/L]相當的以克表示的氯的質量，g/mol。
[0022] 采用旋轉式粘度計(博力飛LVDV-II+Pro)直接測定樹脂的粘度，其測定原理：利 用轉子在液體中旋轉時，必受液體的阻力的原理。液體粘度與阻力成正比，阻力大小通過與 轉子相連的指針的偏轉角表示，從刻度盤上讀取，再乘以相應系數即為測定的粘度值。
[0023] 固含量測定原理：利用溶劑的低沸點，使溶解樹脂的溶劑受熱揮發，從而測定樹脂 固體含量。測定步驟：準確稱取潔凈干燥的鋁盒，質量為m。；準確稱取約1g樹脂于鋁盒中， 質量為m1;將鋁盒置于烘箱中，在155~160 °C條件下進行烘烤，1h左右取出，置于干燥 器中冷卻至室溫，然后稱其質量為m2。平行3次，取平均值為測定結果。計算公式：固含量 (%) = (m2-m0) /(mfmo)X100。
[0024] 環氧值測定原理：將樣品溶于丙酮中，用過量的鹽酸與環氧基反應，定量生成氯 醇，將過量的鹽酸用氫氧化鈉滴定，通過反應的鹽酸的量計算出環氧基的含量。測定步驟： 用電子天平準確稱取一定量的樹脂于三角瓶中，計質量為m;用移液管加入20mL已配好的 鹽酸-丙酮溶液，加塞振搖使樹脂完全溶解；室溫下放置1h后滴加甲基紅指示劑3滴，用 0. 1000mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定至紅色褪去變成黃色為終點，消耗氫氧化鈉的體積 記為I。相同條件下，做空白試驗，消耗氫氧化鈉的體積記為V。。平行3次，取平均值為測 定結果。計算公式：環氧值=0. 1000X(VfV。）/ (mX固含量)，單位為moL/kg。
[0025] 溴含量測定原理：在強堿熔融條件下，將有機溴轉化為無機溴，用硝酸汞滴定。測 定步驟：準確稱取0.5000g試樣置于30mL鎳坩堝中，加入3g氫氧化鈉固體，再加8-10 滴水，搖動坩堝，使試樣被包在堿液中，置于電爐上，微熱溶解，蒸去水分；慢慢提高爐溫，使 試樣分解和炭化，勿使其隨二氧化碳氣泡濺出；待試樣基本炭化停止冒泡時，將坩堝移入 300 °C馬弗爐中，逐漸升溫至700 °C，計時熔融10min后取出，冷卻后放入500mL燒杯 中，加入200mL水，微熱；向燒杯中滴加3滴溴酚蘭指示劑，用硝酸中和過量的堿，然后用 4g/L氫氧化鈉溶液中和至淡藍色，再用硝酸中和至微黃色，并過量6-8滴，然后加入1mL 二苯偶氮碳酰肼乙醇溶液作指示劑，用〇. 1000mol/L硝酸汞標準溶液滴定至溶液由酒紅色 變成紫藍色，即為終點，消耗硝酸汞的體積記為A。相同條件下，做空白試驗，消耗硝酸汞 的體積記為V。。平行3次，取平均值為測定結果。計算公式：溴含量（％)=[0.1000\(1_ V。）X0. 0799] / (0.5000X固含量）X100。式中，0.0799是指與L00mL硝酸汞標準溶液 [c(l/2Hg(N03)2)=1.0000mol/L]相當的以克表示的溴的質量，g/mol。
[0026] 分析結果顯示：E-51樹脂環氧值529mol/kg,水解氯284ppm,粘度11. 5Pa·8@25 °〇出乂-23-8(^樹脂環氧值228 111〇1/1^，水解氯270 ??111，粘度20.3?3*8@25 1：，固含量 79%，溴含量 15. 8%。
【主權項】
1. 一種EX型環氧樹脂（EX-23-80A)的制備方法，如下： 步驟1):先后投入雙酚A(BPA)和環氧氯丙烷（ECH)，兩者的投料摩爾比為：1 :5~10， 在0. 1~20kPa下，升溫至55~57 °C，攪拌溶解10min;第一次分段滴加液堿，所加的堿 與BPA的投料摩爾比為4. 1~5. 9,控制溫度55~57 °C，反應3~5h; 步驟2):步驟1)中反應液在21~60kPa下，升溫至61~65 °C，脫水結束；控制真空 度為21 ±1kPa，第二次分段滴加液堿，所加的堿與步驟1)中BPA的投料摩爾比為20. 2~ 53. 3,在61~65 °C下反應3~5h進行共沸蒸餾脫水和ECH，ECH回用； 步驟3):步驟2)中反應液真空脫除并回收ECH后，加入溶劑萃取，過濾，真空脫溶劑后 制得雙酚A型環氧樹脂（E-51); 步驟4):先后投入E-51和四溴雙酚A(TBBPA)，兩者的投料摩爾比為：1.7~2.0,在 0. 1~4kPa下，攪拌溶解15min;后氮氣置換真空至常壓，升溫至85~95 °C，加入催化 劑，與TBBPA重量比為：0. 06~0. 1%，繼續升溫至155~159 °C，保持反應2h;再投入80 °C的E-51，與TBBPA的投料摩爾比為1. 0~1. 1，升溫至130 ± 1 °C，攪拌1h使樹脂充分混 合； 步驟5):在步驟4)中樹脂降溫至60 °C以下，投入有機溶劑調節EX型環氧樹脂的固含 量，所加的有機溶劑與步驟4中樹脂的重量比為1 :3. 8~4. 3,攪拌1~3h混合均勻制得 EX型環氧樹脂。2. 根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于所述的液堿氫氧化鈉或碳酸鈉溶液的 一種或一種以上。3. 根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于，步驟1)和步驟2)中所述的分段滴加 液堿是指分二次滴加液堿。4. 根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于，步驟3)中所述的溶劑為水或甲苯中 的一種或一種以上。5. 根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于，步驟5)中所述的有機溶劑為丙酮。
【專利摘要】本發明涉及一種EX型環氧樹脂（EX-23-80A）的制備方法，其步驟為：1）過量的環氧氯丙烷（ECH）與雙酚A（BPA）在催化劑的作用下進行縮聚合反應，合成雙酚A型環氧樹脂（E-51）；2）E-51與四溴雙酚A（TBBPA）在催化劑的作用下進行擴鏈反應，合成EX型環氧樹脂，后加入E-51調節樹脂的分子量；3）加入丙酮調節EX型環氧樹脂的固含量。利用本發明的工藝所制得的EX型環氧樹脂的環氧值為515～545mol/kg，粘度為14～25Pa·s25℃，擴鏈反應過程中沒有副產品，生產工藝簡單，適用性強；該生產工藝的產品還有E-51，其環氧當量為222～233mol/kg，粘度為11～15Pa·s25℃，并且過量的ECH可以回收循環利用，節約成本，減少環境污染。
【IPC分類】C07D301/00, C07D303/23
【公開號】CN105272949
【申請號】CN201410346893
【發明人】胡芳, 胡華斌
【申請人】胡芳
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2014年7月21日