光可破壞淬滅劑和相關光致抗蝕劑組合物以及裝置形成方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及光可破壞澤滅劑和其在光致抗蝕劑組合物中的用途。
【背景技術】
[0002] 出于形成更小邏輯和存儲器晶體管的目的，已經開發出如電子束和極紫外線 (extreme ultraviolet)光刻法的高級光刻技術W在顯微光刻法工藝中實現高品質和較小 特征大小。運些高級光刻技術使用光致抗蝕劑組合物，其常常包括光酸產生劑。光酸產生 劑在暴露于入射福射中時產生酸。在光致抗蝕劑的暴露區域中，所產生的酸與光致抗蝕劑 聚合物中的酸敏感性基團反應W改變聚合物的溶解度，由此產生在光致抗蝕劑暴露區與未 暴露區之間的溶解度差異。
[0003] 除光酸產生劑之外，光致抗蝕劑有時還包括光可破壞澤滅劑。如同光酸產生劑，光 可破壞澤滅劑在光致抗蝕劑的暴露區域中產生酸，但由光可破壞澤滅劑產生的酸并未強到 足W與光致抗蝕劑聚合物上的酸敏感性基團快速反應。（運是在暴露區中有效移除"堿"組 分但在未暴露區域中留下活性澤滅劑系統的情況。）然而，在暴露區中由光酸產生劑產生的 強酸遷移到未暴露區中，在未暴露區中的光可破壞澤滅劑進行陰離子交換，失去弱酸的陰 離子（共輛堿）并獲得強酸的陰離子（共輛堿）。運導致未暴露區中的強酸中和。因此，因 為光可破壞澤滅劑在暴露區中被破壞，所W在所述區中的堿濃度降低。因此，在暴露區中的 堿濃度比在未暴露區中低，其有助于圖像對比度。
[0004] 重松（Shigematsu)的日本專利申請公開案第JP 2011-154160 A號教示一種包含 苯酪化S苯基梳鹽（tri地en^sulfonium地enolate)作為光可破壞澤滅劑的光致抗蝕劑 組合物。然而，需要展現W下中的一或多者的光可破壞澤滅劑：增加的溶液穩定性、減少的 吸濕特性、增加的光刻對比度和增加的光刻臨界尺寸均勻性。
【發明內容】
[0005] -個實施例是一種具有W下結構的光可破壞澤滅劑，
[0006]
[0007] 其中X是艦或硫；n在X為艦時是2,并且在X為硫時是3;Ri在每次出現時獨立地 是未被取代或被取代的Cl4。控基，或兩次出現的R1任選地彼此鍵結W形成環；并且R2、r3、 R4、R5和R6在每次出現時獨立地是氨、未被取代或被取代的CIIS控基、面素、硝基、CI12氣化 烷基、氯基、醒（-"〇)巧八22。醋（-"〇)(?7，其中護是(：11鬼基）八2 2。酬（-"〇化7，其中護 是Cl19控基）、C12。橫酷基控基（-S(O)2扔其中RS是C12。控基）或橫酷胺（-S(O)zNiC其中 R9在每次出現時獨立地是氨或C12。控基）；其限制條件為R2、R3、R4、R5和R6中的至少一者 是面素、硝基、Cl12氣化烷基、氯基、醒（-C(O)H)、Cz2。醋（-C(O)OR7,其中r7是ClW控基）、 Cz2。酬（-C做R7，其中r7是C11覽基）、C12。橫基控基（-S做RS，其中R堪C12。控基）、C12。 橫酷基控基（-S(O) 2R9,其中R9是Cl2。控基）或橫酷胺（-S(O)2NR"2,其中R"在每次出現時 獨立地是氨或Cl2。控基）；和/或任何一或多對相鄰出現的R2、R3、R4、R5和R6彼此鍵結W 形成未被取代或被取代的環。
[0008] 另一個實施例是一種光致抗蝕劑組合物，其包含酸敏感性聚合物、光酸產生劑和 W上光可破壞澤滅劑。
[0009] 另一個實施例是一種經涂布的襯底，其包含：(a)在其表面上具有一或多個待圖 案化的層的襯底；和化）在所述一或多個待圖案化的層上方的一層光致抗蝕劑組合物。
[0010] 另一個實施例是一種形成電子裝置的方法，其包含：(a)將一層光致抗蝕劑組合 物涂覆在襯底上；化）W圖案化方式將光致抗蝕劑組合物層暴露于活化福射中；和（C)使暴 露的光致抗蝕劑組合物層顯影W提供抗蝕劑凸紋圖像。
[0011] 下文詳細描述運些和其它實施例。
【附圖說明】
[0012] 圖1是用于合成苯酪化=苯基梳鹽的化學流程。
[0013] 圖2是用于合成五氣苯酪化=苯基梳鹽的化學流程。
[0014] 圖3是用于合成2, 3,4, 5,6-五氣苯酪化5-苯基-5H-二苯并比，d]嚷吩-5-鐵 鹽的化學流程。
[0015] 圖4是用于合成2, 3, 5,6-四氣苯酪化5-苯基-5H-二苯并比，d]嚷吩-5-鐵鹽 的化學流程。
[0016] 圖5是用于合成3,5-雙（S氣甲基）苯酪化5-苯基-5H-二苯并比，d]嚷吩-5-鐵 鹽的化學流程。
[0017] 圖6是用于合成2, 3,4, 5,6-五氣苯酪化5-(4-(叔下基）苯基）-5H-二苯并比， d]嚷吩-5-鐵鹽的化學流程。
[0018] 圖 7 是用于合成 2,3,4,5,6-五氣苯酪化 5-(3,5-二甲基-4-(2-(((lR，3S，5r， 化)-2-甲基金剛燒-2-基）氧基）-2-氧代乙氧基）苯基）-5H-二苯并比，d]嚷吩-5-鐵 鹽的化學流程。
[0019] 圖8是用于合成環己基氨基橫酸5-(4-(叔下基）苯基）-5H-二苯并比，山嚷 吩-5-鐵鹽的化學流程。
【具體實施方式】
[0020] 本發明人已經確定，相對于苯酪化=苯基梳鹽，具有如本文所描述被取代的苯酪 鹽陰離子的光可破壞澤滅劑提供W下中的一或多者：增加的溶液穩定性、減少的吸濕特性 (即，減少的水吸收）、增加光刻斜率和增加的光刻臨界尺寸均勻性。
[0021] 因此，一個實施例是一種具有W下結構的光可破壞澤滅劑，
[0022]
[0023] 其中X是艦或硫；n在X為艦時是2,并且在X為硫時是3;Ri在每次出現時獨立地 是未被取代或被取代的Cl4。控基，或兩次出現的R1任選地彼此鍵結W形成環；并且R2、r3、 R4、R5和R6在每次出現時獨立地是氨、未被取代或被取代的C1IS控基、面素、硝基、C112氣化 烷基、氯基、醒（-"〇)巧八22。醋（-"〇)(?7，其中護是(：11鬼基）八2 2。酬（-"〇化7，其中護 是Cl19控基）、C12。橫酷基控基（-S(0)2扔其中RS是C12。控基）或橫酷胺（-S(0)zNiC其中 R9在每次出現時獨立地是氨或C12。控基）；其限制條件為R2、R3、R4、R5和R6中的至少一者 是面素、硝基、Cl12氣化烷基、氯基、醒（-C(O)H)、Cz2。醋（-C(O)OR7,其中r7是ClW控基）、 Cz2。酬（-C做R7，其中r7是C11覽基）、C12。橫基控基（-S做RS，其中R堪C12。控基）、C12。 橫酷基控基（-S(O) 2R9,其中R9是Cl2。控基）或橫酷胺（-S(O)2NR"2,其中R"在每次出現時 獨立地是氨或Cl2。控基）；和/或任何一或多對相鄰出現的R2、R3、R4、R5和R6彼此鍵結W 形成未被取代或被取代的環。
[0024] 除非另外說明，否則術語"被取代的"意味著包括至少一個取代基，所述取代基如 面素（即，F、C1、化、I)、徑基、氨基、琉基、簇基、簇酸醋、醋（包括丙締酸醋、甲基丙締酸醋和 內醋）、酷胺、臘、硫基、二硫、硝基、ClIS烷基（包括降冰片烷基和金剛烷基）、C1IS締基（包 括降冰片締基）、ClIS烷氧基、C2IS締氧基（包括乙締基酸）、CeIS芳基、CeIS芳氧基、C718 烷基芳基或Cyis烷基芳氧基。"氣化"應理解為意味著具有一或多個并入到基團中的氣原 子。舉例來說，在指示ClIS氣烷基的情況下，氣烷基可W包括一或多個氣原子，例如單個氣 原子、兩個氣原子（例如在1，1-二氣乙基中）、=個氣原子（例如在2,2,2-=氣乙基中） 或在碳每一自由價處包括氣原子（例如在全氣基團中，如-CF3、-CzFg、-C3F7或-C4Fg)。
[0025] 其中一或多對相鄰出現的R2、R3、R4、r5和R6彼此鍵結W形成未被取代或被取代的 環的陰離子實例包括
[0026]
[0027] 在一些實施例中，光可破壞澤滅劑的苯酪鹽陰離子具有在23°C下于水溶液中的 pK。為3到9,具體來說5到8,更具體來說6到8的共輛酸。地a值可WW實驗方式測量， 或例如使用高級化學發展（AdvancedQiemistryDevelopment,ACD)實驗室軟件11. 02版 來計算。
[0028] 在光可破壞澤滅劑的一些實施例中，護、炒、護、護和36中的至少一者是氣或(：112氣 化烷基。在一些實施例中，R2、R3、R4、R5和R6中的至少兩者是氣或C112氣化烷基。在一些 實施例中，1?2、1?3、護、1?5和1?6中的至少^者是氣。
[0029] 在一些實施例中，Ri在至少一次出現時包含酸不穩定取代基。酸不穩定取代基包 括叔醋、縮醒和縮酬。包含酸不穩定基團的鐵離子實例包括
[0030]
[0031] 在一些實施例中，光可破壞澤滅劑具有W下結構：
[0032]
[0033] 其中X、n和Ri如上文所定義。
[0034] 在一些實施例中，光可破壞澤滅劑具有W下結構
[0035]
[0036] 其中m是0(在此情況下單鍵連接兩個相鄰苯基）或I;q是0、1、2、3、4或5;r在 每次出現時是〇、1、2、3或4 ;R2、R3、R4、R5和R6如上文所定義；R11在每次出現時獨立地是 未被取代或被取代的Cl4。控基；并且X是-0-、-S-、-C( = 0)-、-CH廠、-CH(OH)-、C(=0) 〇-、-C( = 0)畑-、-C( = 0)C( = 0)-、-S( = 0)-或-S( = 0) 2_。
[0037] 在一些實施例中，光可破壞澤滅劑的陽離子具有W下結構：
[0041] 在一個極具體實施例中，光可破壞渾滅劑具有W下結構：
F F V
[0043] 光可破壞澤滅劑適用作光致抗蝕劑組合物的組分。因此，一個實施例是一種光 致抗蝕劑組合物，其包含：酸敏感性聚合物；光酸產生劑；和具有W下結構的光可破壞澤滅 劑：
[0044]
[0045] 其中X是艦或硫；n在X為艦時是2,并且在X為硫時是3;R1在每次出現時獨立地 是未被取代或被取代的Cl4。控基，或兩次出現的Ri任選地可W彼此鍵結W形成環；并且R2、 R3、R4、R5和R6在每次出現時獨立地是氨、未被取代或被取代的ClIS控基、面素、硝基、Cl12氣 化烷基、氯基、醒（-C(O)H)、Cs2。醋（-C(O)OR7，其中r7是CI I覽基）、C2 2。酬（-C(O)