一種屏蔽酚化合物、其制造方法及其作為抗氧劑的應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種新型的屏蔽酪化合物。具體而言，本發明涉及一種含有硫和芳胺 的屏蔽酪化合物、其制造方法及其作為抗氧劑的應用。
【背景技術】
[0002] 油品的氧化安定性是油品性能十分重要的指標之一。比如，幾乎對于所有潤滑油 品來說，都須添加抗氧劑，W延長使用壽命。而且，隨著現代汽車、機械工業的迅猛發展，發 動機和機械設備的功率不斷提高，潤滑油的工作溫度進一步升高，氧化問題更加突出。與此 同時，潤滑油質量等級不斷提高，要求潤滑油進一步延長換油周期，送就對潤滑油品的高溫 氧化安定性提出了更高要求。
[0003] 為了應對現有技術的送些要求，技術人員一直致力于開發抗氧化性能更加優良的 新型化合物，W改善油品的氧化安定性。美國專利US5304314公開了一種適合作為抗氧劑 使用的含硫和芳胺的酪化合物。美國專利申請US2006/0189824A1公開了一種適合作為抗 氧劑使用的含二級芳胺的屏蔽酪化合物。加拿大專利CA1219584公開了一種適合作為抗氧 劑使用的含硫和H級芳胺的屏蔽酪化合物。但是，送些現有技術的化合物在高溫抗氧化性 能上依然存在改善的余地。
[0004] 因此，目前的現狀是，仍舊需要一種新型的化合物，其表現出與現有技術相比顯著 改善的高溫抗氧化性能。
【發明內容】
[0005] 本發明人在現有技術的基礎上經過刻苦的研究，發現了一種新型的屏蔽酪化合 物，并進一步發現，通過使用該屏蔽酪化合物作為抗氧劑，就可W解決現有技術存在的前述 問題，并由此完成了本發明。
[0006] 具體而言，本發明涉及W下方面的內容。
[0007] 1. 一種通式（I)所示的屏蔽酪化合物，
[0008]
[000引通式（I)中，各基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自氨、Cl3。。直鏈或支鏈烷基 (優選Cl1。直鏈或支鏈烷基或者數均分子量Mn為300-3000的聚帰姪基）、通式（II)所示 的基團和通式（III)所示的基團，前提是至少一個基團R是通式（II)所示的基團；各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氨和Cl2。直鏈或支鏈烷基（優選各自獨立地選自氨和 Cl4直鏈或支鏈烷基），
[0011] 前述各通式（n)、（in)和（IV)中，基團L選自任選被一個或多個選自Cl2。姪 基（優選Cl2。直鏈或支鏈烷基、Ce2。芳基或其組合基團）和Cs2。直鏈或支鏈雜烷基的取代 基取代的m+1價C2至Ciem直鏈或支鏈烷基、任選被一個或多個選自Cl2。姪基（優選Cl2。 直鏈或支鏈烷基、Ce2。芳基或其組合基團）和C32。直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代的m+1 價C3至Cwm直鏈或支鏈雜烷基和基團
其中各基團L' 1彼此相同或不同，各自獨立地選自Cl1。直鏈或支鏈烷基和Cs1。直鏈 或支鏈雜烷基，前提是（1)各基團L'l各自獨立地是2價至m+1價，W使得所述基團
總體上呈現為m+1價，和似全部基團L'1 的原子數之和不大于14,其中各基團L'1各自獨立地任選進一步被一個或多個選自Cl2。姪 基（優選Cl2。直鏈或支鏈烷基、Ce2。芳基或其組合基團）和Cs2。直鏈或支鏈雜烷基的取代 基取代；基團L'是基團
其中基團R"選自氨、Cl2。姪基（優選Cl2。直鏈或 支鏈烷基）和Cs2。直鏈或支鏈雜烷基，優選選自氨、Cl1。直鏈或支鏈烷基和Cs1。直鏈或支 鏈雜烷基；各基團A彼此相同或不同，各自獨立地選自
和
(其中，各基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自 氨、Cl3。。直鏈或支鏈烷基（優選Cl1。直鏈或支鏈烷基或者數均分子量Mn為300-3000 的聚帰姪基）、通式（II)所示的基團和通式（III)所示的基團（優選各自獨立地選自 氨和Cl3。。直鏈或支鏈烷基）；各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氨和Cl2。直 鏈或支鏈烷基（優選各自獨立地選自氨和Cl4直鏈或支鏈烷基）；兩個基團R和一個 基團
分別占據苯環上的剩余H個位置），前提是至少一個基團A是
m是1至4的整數（優選1);各基 團Rz彼此相同或不同，各自獨立地選自氨、Cl2。直鏈或支鏈烷基、通式（IV)所示的基團和 通式（V)所示的基團（優選各自獨立地選自氨、Cl1。直鏈或支鏈烷基和通式（IV)所示的基 團）；各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氨和Cl2。直鏈或支鏈烷基（優選各自獨 立地選自氨和Cl1。直鏈或支鏈烷基）；各基團R。彼此相同或不同，各自獨立地選自氨、Cl2。 直鏈或支鏈烷基和Cl2。直鏈或支鏈烷基氧基（優選各自獨立地選自氨、Cl1。直鏈或支鏈焼 基和Cl1。直鏈或支鏈烷基氧基，更優選處于環基團
上氮原子的對位）；y是0至 3的整數（優選0或1) ;z是0至3的整數（優選0或1) ;n為1至8的整數（優選1或 。訊'為0至7的整數（優選0、1或。，前提是n' +n《8 (優選n'+n= 1或n'+n=。； 各基團Rd彼此相同或不同，各自獨立地選自氨和通式（V)所示的基團（優選氨）；各環基團
彼此相同或不同，各自獨立地選自苯環和蔡環（優選苯環），其中相鄰的兩個 環基團
>彼此任選通過附加的S原子和橋接送兩個環的N原子而形成吩喔嗦環， 和/或，相鄰的兩個環基團
彼此任選通過附加的基團
（其中基 團R"選自氨、Cl2。姪基（優選Cl2。直鏈或支鏈烷基）和Cs2。直鏈或支鏈雜烷基，優選選自 氨和Cl1。直鏈或支鏈烷基）和橋接送兩個環的N原子而形成9, 10-二氨叮巧環，
[0012]
[0013] 通式（V)中，各基團A彼此相同或不同，各自獨立地選自
和
其中各基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自氨、 Cl3。。直鏈或支鏈烷基（優選Cl1。直鏈或支鏈烷基或者數均分子量Mn為300-3000的聚帰姪 基）、通式（II)所示的基團和通式（III)所示的基團（優選各自獨立地選自氨和Cl3。。直鏈 或支鏈烷基）；各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氨和Cl2。直鏈或支鏈烷基（優選 各自獨立地選自氨和Cl4直鏈或支鏈烷基）；兩個基團R和一個基團
分別 占據苯環上的剩余H個位置；基團L、基團R2、基團Rb、基團R。、基團Rd、環基團
W及y、n、z和m分別具有與通式（II)中相同的含義，其中，所述直鏈或支鏈雜烷基選自直 鏈或支鏈烷基分子結構內部的一個或多個（比如1至4個、1至3個、1至2個或者1個） 基團-CHz-被選自-0-、-S-和-NR' -很是H或Cl4直鏈或支鏈烷基）之一的替代基團直 接替代而獲得的基團和直鏈或支鏈烷基分子結構內部的一個或多個（比如1至3個、1至2 個或者1個）基團-CH<被替代基團-N<直接替代而獲得的基團，其中該屏蔽酪化合物在其 整個分子結構中至少有一個基團Rd是氨。
[0014] 2.按照前述任一方面所述的屏蔽酪化合物，選自W下的具體化合物或其任意比例 的混合物：
[0015]
[0016] 3. -種屏蔽酪化合物的制造方法，包括使通式狂）所示的酪化合物和通式（Y)所 示的胺化合物在通式（A)所示的多元駿酸或其衍生物的存在下發生反應的第一步驟，任選 還包括使所述第一步驟的反應產物與硫化劑（優選硫）反應和/或與通式狂）所示的醒化 合物（優選甲醒）反應的附加步驟，
[0017]
[0018] 通式狂）中，各基團R。彼此相同或不同，各自獨立地選自氨、-SH和Ci3。。直鏈或支 鏈烷基（優選Cl1。直鏈或支鏈烷基或者數均分子量Mn為300-3000的聚帰姪基），前提是 至少一個基團Ro是-SH;各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氨和Cl2。直鏈或支鏈 烷基（優選各自獨立地選自氨和Cl4直鏈或支鏈烷基），
[0020] 通式燈）中，基團R' 2選自氨、Cl2。直鏈或支鏈烷基和基團
各 基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氨和Cl2。直鏈或支鏈烷基（優選各自獨立地選自 氨和Cl1。直鏈或支鏈烷基）；各基團R。彼此相同或不同，各自獨立地選自氨、Cl2。直鏈或支 鏈烷基和Cl2。直鏈或支鏈烷基氧基（優選各自獨立地選自氨、Cl1。直鏈或支鏈烷基和Cl1。 直鏈或支鏈烷基氧基，更優選處于環基團 <
上氮原子的對位）；y是0至3的整數 (優選0或1) ;z是0至3的整數（優選0或1) ;nl為1至8的整數（優選1或2);各環 基團
彼此相同或不同，各自獨立地選自苯環和蔡環（優選苯環），
[0021] (A)
[0022] 通式（A)中，基團町選自任選被一個或多個選自Cl2。姪基（優選Cl2。直鏈或支鏈 烷基、Ce2。芳基或其組合基團）和Cs2。直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代的ml價Cs至Cwml直 鏈或支鏈烷基、任選被一個或多個選自Cl2。姪基（優選Cl2。直鏈或支鏈烷基、Ce2。芳基或其 組合基團）和Cs2。直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代的ml價Cs至Cwml直鏈或支鏈雜烷基和 基團
（其中，各基團L' 1彼此相同或不同， 各自獨立地選自Cl1。直鏈或支鏈烷基和Cs1。直鏈或支鏈雜烷基，前提是（1)各基團L' 1各 自獨立地是2價至ml價，W使得所述基團
總體上呈現為ml價，和（2)全部基團L' 1的原子數之和不大于14,其中各基團L' 1各自獨 立地任選進一步被一個或多個選自Cl2。姪基（優選Cl2。直鏈或支鏈烷基、Ce2。芳基或其組 合基團）和Cs2。直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代），ml為2至5的整數（優選2)，
[0023]
[0024] 通式狂）中，基團R"選自氨、Cl2。姪基（優選Cl2。直鏈或支鏈烷基）和Cs2。直鏈 或支鏈雜烷基，優選選自氨、Cl1。直鏈或支鏈烷基和Cs1。直鏈或支鏈雜烷基，
[0025] 其中，所述直鏈或支鏈雜烷基選自直鏈或支鏈烷基分子結構內部的一個或多個 (比如1至4個、1至3個、1至2個或者1個）基團-CHz-被選自-0-、-S-和-NR' -很是 H或Cl4直鏈或支鏈烷基）之一的替代基團直接替代而獲得的基團和直鏈或支鏈烷基分子 結構內部的一個或多個（比如1至3個、1至2個或者1個）基團-CH<被替代基團-N<直 接替代而獲得的基團，并且所述衍生物選自所述多元駿酸的酸酢和所述多元駿酸的醜因。
[0026] 4.按照前述任一方面所述的制造方法，其中在所述第一步驟中，所述通式狂）所 示的酪化合物與所述通式（Y)所示的胺化合物的摩爾比為1:0. 1-10,優選1:0. 5-5. 0,更 優選1:0. 8-2.0,所述通式狂）所示的酪化合物與所述通式（A)所示的多元駿酸或其衍生 物的摩爾比為1:0. 1-10,優選1:0. 2-5. 0,更優選1:0. 3-3. 0,在所述附加步驟中，所述通式 燈）所示的胺化合物與所述硫化劑的摩爾比為1:1-10,優選1:1. 2-6. 0,更優選1:1. 5-3. 0， 所述通式（Y)所示的胺化合物與所述通式狂）所示的醒化合物的摩爾比為1:0. 1-10,優選 1:0. 5-5. 0,更優選 1:0. 8-2. 0。
[0027] 5.按照前述任一方面所述的屏蔽酪化合物或者按照通過前述任一方面所述的制 造方法制造的屏蔽酪化合物作為抗氧劑的用途。
[0028] 6.-種潤滑油組合物，包含潤滑油基礎油和按照前述任一方面所述的屏蔽酪化合 物或者按照通過前述任一方面所述的制造方法制造的屏蔽酪化合物作為抗氧劑，其中所述 抗氧劑占所述潤滑油組合物總重量的0. 001-30重量％，優選0. 1-10重量％。
[0029] 7.按照前述任一方面所述的潤滑油組合物，是通過將所述屏蔽酪化合物與所述潤 滑油基礎油混合而制造的。
[0030] 技術效果
[0031] 根據本發明的屏蔽酪化合物，不含磯元素和金屬元素，不易產生灰分，是環境友好 型的抗氧劑。
[0032] 根據本發明的屏蔽酪化合物，與現有技術的化合物相比，顯示出顯著改善的高溫 抗氧化性能（熱穩定性），能夠有效地提高比如潤滑油的（高溫）氧化安定性。
[0033] 根據本發明的屏蔽酪化合物，在優選的實施方式中，在顯示出優異的高溫抗氧化 性能的同時，還進一步表現出優異的防鎊性能。送是現有技術化合物所不具備的。
[0034] 根據本發明的屏蔽酪化合物，在優選的實施方式中，在顯示出優異的高溫抗氧化 性能的同時，還進一步表現出優異的清凈性能（即沉積物生成抑制性能）。送是現有技術化 合物所不具備的。
[0035] 根據本發明的屏蔽酪化合物，在優選的實施方式中，在顯示出優異的高溫抗氧化 性能的同時，還進一步表現出優異的抑制粘度增長和抑制酸值增加的性能。送是現有技術 化合物所不具備的。
【具體實施方式】
[0036] 下面對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護 范圍并不受送些【具體實施方式】的限制，而是由附錄的權利要求書來確定。
[0037] 本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全都引于此供參考。 除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本領域技術人員常規理解的含 義。在有沖突的情況下，W本說明書的定義為準。
[003引當本說明書W詞頭"本領域技術人員公知"、"現有技術"或其類似用語來導出材 料、物質、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭導出的對象涵蓋本申請提出時本領域常規使 用的郝些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領域公認為適用于類似目的的郝些。
[0039] 在本說明書的上下文中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均 直接適用本領域已知的郝些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可W 與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此而形成的技術方案或技術思想均視 為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內 容，除非本領域技術人員認為該結合是明顯不合理的。
[0040] 在本發明的上下文中，表述"因"指的是氣、氯、漠或賄。
[0041] 在本發明的上下文中，術語"姪基"具有本領域常規已知的含義，包括直鏈或支鏈 烷基、直鏈或支鏈帰基、直鏈或支鏈快基、環烷基、環帰基、環快基、芳基或其組合基團，其中 優選直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈帰基、芳基或其組合基團。作為所述姪基，具體比如可W 舉出Cl2。姪基，包括Cl2。直鏈或支鏈烷基、Cz2。直鏈或支鏈帰基、Cz2。直鏈或支鏈快基、Cs2。 環烷基、C32。環帰基、C32。環快基、Ce2。芳基或其組合基團，其中優選Cl2。直鏈或支鏈烷基、 Ce2。芳基或其組合基團。作為所述組合基團，比如可W舉出一個或多個Cl2。直鏈或支鏈焼 基（優選一個或多個Cl1。直鏈或支鏈烷基）與一個或多個Ce2。芳基（優選一個或多個苯基 或蔡基）通過直接鍵合而獲得的基團。作為所述組合基團，比如可W進一步舉出一或多Cl1。 直鏈或支鏈烷基苯基、苯基Cl1。直鏈或支鏈烷基或者一或多Cl1。直鏈或支鏈烷基苯基Cl1。 直鏈或支鏈烷基等，其中更優選Cl1。直鏈或支鏈烷基苯基（比如叔了基苯基）、苯基Cl1。直 鏈或支鏈烷基（比如予基）或者Cl1。直鏈或支鏈烷基苯基Cl1。直鏈或支鏈烷基（比如叔 了基予基）。
[0042] 在本發明的上下文中，所謂"直鏈或支鏈雜烷基"，指的是直鏈或支鏈烷基分子結 構內部（不包括該烷基分子結構中主鏈或任何側鏈的端部）的一個或多個（比如1至4個、 1至3個、1至2個或者1個）基團-CHz-被選自-0-、-S-和-NR' -很是H或Cl4直鏈或支鏈 烷基）之一的替代基團直接替代而獲得的基團、或者直鏈或支鏈烷基分子結構內部（不包 括該烷基分子結構中主鏈或任何側鏈的端部）的一個或多個（比如1至3個、1至2個或者1 個）基團-CH<被替代基團-於直接替代而獲得的基團。作為所述替代基團，優選-0-或-S-， 更優選-S-。顯然的是，從結構穩定性的角度而言，在存在多個時，送些替代基團之間并不 直接鍵合。另外，雖然該直鏈或支鏈烷基的碳原子數因為基團-C&-或基團-CH<被替代而 相應減少，但為了表述簡便，依然用該替代之前所述直鏈或支鏈烷基的碳原子數指代所述 直鏈或支鏈雜烷基的碳原子數。作為所述直鏈或支鏈雜烷基，具體舉例而言，C4直鏈烷基 比如
（式中箭頭所指示的基團未處于分子結構內部， 而是處于主鏈的端部）被一個替代基團-0-直接替代將獲得一邸2-0-CH2-CH3或一 CH2-CH2-O--邸3,稱之為Ca直鏈雜烷基。或者，Ca支鏈烷基比如
(式中箭頭所指示的基團未處于分子結構內部，而是處于主鏈和側鏈的端部）被一個替代 基團-N<直接替代將獲得 稱之為C4支鏈雜烷基。根據本發 5: 明，作為所述直鏈或支鏈雜烷基，比如可W舉出Cs2。直鏈或支鏈雜烷基，其中優選Cs1。直鏈 或支鏈雜烷基或者Cse直鏈或支鏈雜烷基。
[0043] 在本說明書的上下文中，表達方式"數字+價+基團"或其類似用語指的是從該基 團所對應的基礎結構（比如鏈、環或其組合等）上除去該數字所代表的數量的氨原子后獲 得的基團，優選指的是從該結構所含的碳原子（優選飽和碳原子和/或非同一個碳原子） 上除去該數字所代表的數量的氨原子后獲得的基團。舉例而言，"3價直鏈或支鏈烷基"指 的是從直鏈或支鏈焼姪（即該直鏈或支鏈烷基所對應的基礎鏈）上除去3個氨原子而獲 得的基團，而"2價直鏈或支鏈雜烷基"則指的是從直鏈或支鏈雜焼姪（優選從該雜焼姪所 含的碳原子，或者更進一步，從非同一個碳原子）上除去2個氨原子而獲得的基團。
[0044] 在沒有明確指明的情況下，本說明書內所提到的所有百分數、份數、比率等都是W 重量為基準的，除非W重量為基準時不符合本領域技術人員的常規認識。
[0045] 在本說明書的上下文中，在沒有特別說明的情況下，數均分子量Mn是由凝膠滲透 色譜法（GPC)測定的。
[0046] 在本說明書的上下文中，在沒有特別說明的情況下，任何涉及的凝膠滲透色譜法 (GPC)或GPC譜圖的測定條件均為；儀器；美國Waters公司waters2695型凝膠滲透色譜分 析儀；流動相采用四氨巧喃，流速為ImL/min，色譜柱溫度為35。流出時間40min，樣品質 量分數為0. 16% -0. 20%。
[0047] 根據本發明，涉及一種通式（I)所示的屏蔽酪化合物。
[0048]
[0049] 根據本發明，在通式（I)中，在存在多個時，各基團R彼此相同或不同，各自獨立地 選自氨、Cl3。。直鏈或支鏈烷基、通式（II)所示的基團和通式（III)所示的基團，前提是至 少一個基團R是通式（II)所示的基團。
[0050] 根據本發明，在通式（I)中，作為所述Cl3。。直鏈或支鏈烷基，比如可W舉出Cl2。直 鏈或支鏈烷基（優選Cl1。直鏈或支鏈烷基，更優選Cl4直鏈或支鏈烷基）或者聚帰姪基。 作為所述聚帰姪基，具體比如可W舉出數均分子量Mn為300-3000的聚帰姪基。此時，作為 所述聚帰姪基的數均分子量Mn,優選500-2000,更優選500-1500。根據本發明，所述聚帰姪 基（基本上）是飽和的（呈現為長鏈烷基結構），但取決于作為起始原料的聚帰姪的種類 或該聚帰姪制造方法的不同，該聚帰姪基的分子鏈中也可能含有少量的帰屬雙鍵（比如在 聚帰姪制造過程中殘留或引入的），但送并不影響本發明效果的實現，本發明也無意于對該 量進行明確，并且本發明依然將送種聚帰姪基歸類為"烷基"。
[0051] 根據本發明的一個實施方式，在通式（I)中，存在多個基團R，其中一個基團R是通 式（II)所示的基團，另外兩個基團R中的一個是所述聚帰姪基，另一個是氨、Cl2。直鏈或支 鏈烷基（優選Cl1。直鏈或支鏈烷基）或通式（III)所示的基團。
[0052] 根據本發明的一個實施方式，在通式（I)中，當基團R是所述聚帰姪基時，該聚帰 姪基優選位于通式（I)中酪居基的對位。
[0053] 根據本發明，在通式（I)中，在存在多個時，各基團R'彼此相同或不同，各自獨立 地選自