一種2-甲基咪唑類固化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學合成領域，具體設及一種2-甲基咪挫類固化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂廣泛用于膠粘劑、復合材料、涂料等領域。咪挫及其衍生物是一類重要的 環氧樹脂固化劑，具有優異的性能。但現有的咪挫類固化劑由于固化活性較高，不能作為單 組分體系較長時間膽存。為了克服此缺點，需要對簡單咪挫類化合物進行改性，合成新型咪 挫類衍生物。
【發明內容】
[0003] 本發明要解決的技術問題是提供一種2-甲基咪挫類固化劑，W解決現有技術存 在的膽存時間較短的問題。
[0004] 本發明還要解決的技術問題好似提供上述2-甲基咪挫類固化劑的制備方法。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：
[0006] 一種2-甲基咪挫類固化劑，即1-(香豆素-7-亞甲基）-2-甲基咪挫，它的結構式 如下：
[0007]
[0008] 上述2-甲基咪挫類固化劑的制備方法，它包括如下步驟：
[0009] (1)將間甲酪與蘋果酸混合后，于冰水浴下滴加濃硫酸，滴加完成后室溫攬拌 0. 1~比，然后升溫至100~150°C反應1~化；
[0010] 似將步驟（1)中所得的混合體系冷卻后倒入冰水混合物中，經有機溶劑萃取后 取有機化經水洗、干燥、蒸干和重結晶后，得到白色針狀晶體，即7-甲基香豆素； W11] 做將步驟似中所得的7-甲基香豆素、N-漠代班巧酷亞胺和過氧化苯甲酯依次 加入苯中，混合均勻后回流4~化，蒸干溶劑后經水洗和重結晶后，得到白色針狀晶體，即 7-漠甲基香豆素；
[0012] (4)將2-甲基咪挫、氨化鋼和N，N-二甲基甲酯胺混合后，加入步驟（3)中所得的 7-漠甲基香豆素，50~90°C下反應1~化，冷卻后將所得混合體系倒入水中，經有機溶劑 萃取后取有機相，經洗涂、干燥、重結晶后，即得。 陽01引步驟（1)中，間甲酪與蘋果酸的摩爾比為1 :1~2。
[0014] 步驟（1)中，所述的濃硫酸為質量分數為98%的硫酸水溶液；其中，硫酸水溶液 中，硫酸與間甲酪的摩爾比為1~2 :1。
[0015] 其中，步驟（1)的優選方案為：將間甲酪與蘋果酸W1 :1的摩爾比混合，冰水浴下 滴加98%質量分數的硫酸水溶液（硫酸水溶液中硫酸與間甲酪的摩爾比為1. 1 :1)，加畢室 溫攬拌0.化，再升溫至120°c反應化，直至無氣體逸出。
[0016] 步驟（2)中，萃取所用有機溶劑為乙酸乙醋，重結晶所用的試劑為95%體積分數 的乙醇水溶液。
[0017] 步驟似中，干燥方法為室溫無水化S〇4干燥，干燥時間為18~2也優選1她。 陽01引步驟似中，蒸干溫度為80~85 °C。
[0019] 步驟（3)中，7-甲基香豆素和N-漠代班巧酷亞胺的摩爾比為1~3:1。
[0020] 步驟（3)中，過氧化苯甲酯和7-甲基香豆素的質量比為0. 01~0. 03 :1。 陽OW 步驟（3)中，回流溫度為80~85°C，蒸干溫度為80~85°C。
[0022] 步驟（3)中，重結晶所用的試劑為冰醋酸。
[0023] 其中，步驟（3)的優選方案為：將步驟似中所得的7-甲基香豆素、NBS和過氧化 苯甲酯W1 :1 :0. 01的重量比依次加入干燥的苯（7-甲基香豆素和苯的固液比為Ig:20ml) 中混和后，80°C回流化，80°C蒸干溶劑，熱水洗。
[0024] 步驟（4)中，2-甲基咪挫和7-漠甲基香豆素的摩爾比為1~3 :1。 陽02引步驟（4)中，氨化鋼和2-甲基咪挫的摩爾比為3~5 :1。
[0026] 步驟（4)中，N、N-二甲基甲酯胺和2-甲基咪挫的質量比為50~100 :1。
[0027] 步驟（4)中，萃取所用有機溶劑為乙酸乙醋，洗涂所用試劑為飽和氯化鋼水溶液， 干燥用試劑為無水硫酸儀，重結晶所用試劑為甲醇。 陽02引其中，步驟（4)的優選方案為：2-甲基咪挫0). 19g，2. 32mmol)，N址0). 18邑， 7. 5mmol)，DMFlOml，室溫攬拌，加入7-漠甲基香豆素（0. 5g，2.lOmol)，加熱到70°C，反應 2h，冷卻，倒入水中，50ml乙酸乙醋提取，飽和氯化鋼溶液洗，無水硫酸儀干燥，旋干后，甲醇 重結晶。
[0029] 上述制備方法的反應式如下：
[0030]
[0031] 有益效果：
[0032] 與現有技術相比，本發明產品固化性能優于現有的咪挫類固化劑；同時，本發明制 備方法簡單可行，易于推廣。
【具體實施方式】
[0033] 根據下述實施例，可W更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實 施例所描述的內容僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本 發明。
[0034] 實施例1 :7-甲基香豆素的制備 陽0對將間甲酪（20ml，0. 19mol)與蘋果酸（25. 4g，0. 19mol)混合，冰水浴下滴加98% 質量分數的濃硫酸（20.9g)，加畢室溫攬拌0.化，再升溫至120°C反應化，直至無氣體逸出。 冷卻，傾至冰水混合物中，250ml乙酸乙醋多次萃取，合并有機層，水洗，常溫無水化S〇4干 燥1她，80°C蒸除溶劑，95%乙醇重結晶得白色針狀晶體（12.5g，收率43%)，烙點125~ 128Γ。
[0036] 實施例2 :7-漠甲基香豆素的制備
[0037]將 7-甲基香豆素化（lg，6. 25mmol)，NBS(lg，5. 62mmol)，過氧化苯甲酯 0).Olg)， 干燥的苯20ml混和后，80°C回流化，80°C蒸干溶劑，熱水洗，冰醋酸重結晶得到白色針狀晶 體（0. 6g，收率 40% )，烙點 178 ~180°C。 陽03引實施例3 :2-甲基咪挫固化劑的制備
[0039] 2-甲基咪挫（0. 19g，2. 32mmol)，N址 〇). 18g，7. 5mmol)，DMFlOml，室溫攬拌，加入 7-漠甲基香豆素（0.5g，2.lOmol)，加熱到70°C，反應化，冷卻，倒入水中，50ml乙酸乙醋 提取，飽和氯化鋼溶液洗，無水硫酸儀干燥，旋干后，甲醇重結晶，得淡黃色固體化13g，收 率 26% )，烙點 198 ~205Γ。IR(邸r)vcm-l:3434，1638，1593，1442，1301，744,ESI-MS: 263[M+Na]+，1HNMR:2. 45(3H，S，-CH3)，2. 90(2H，S，-CH2)，6. 11 ~6. 14(1H，d，-CH= 0， 6. 47 ~6. 49 (IH，d，ArH)，7. 01 ~7. 05 (2H，d，ArH)，7. 23 ~7. 30 (3H，m，-CH=C)，7. 73 (IH， S，-CH=腳，13.45 (IH，s，-NH)。 W40] 實施例4 :固化性能實驗
[0041] J-1010電子元件灌封膠為雙組分，A組分是環氧樹脂，B組分為固化劑（主要成分 是甲基四氨苯酢），固化劑中的固化促進劑是2-甲基咪挫。W改性后的2-甲基咪挫作固化 促進劑，其它條件不變，比較不同固化促進劑時固化物的性能。用不同促進劑配制固化劑B 組分（表1)，用表2立種B組分分別與同一A組分W30 :100 (重量）比例配料，按相同工 藝固化得相應的Ξ種固化物，它們的性能見表2。
[0042] 表1不同B組分投料及性能
[0043]
W44] 表2固化物的性能
[0045]
[0046] 結果表明從表2中可W看出Υ2、Υ3它們的熱變形溫度、收縮率和擊穿電壓均優于 Υ1 ;由Υ2、Υ3知，多元醇溶劑的使用降低了固化物的熱變形溫度，介電損耗角正切值稍有增 加；Υ3的性能優于Υ1、Υ2。結果表明，改性后的2-甲基咪挫其固化性能優于2-甲基咪挫。
【主權項】
1. 一種2-甲基咪唑類固化劑，其特征在于，它的結構式如下：2. 權利要求1所述的2-甲基咪唑類固化劑的制備方法，其特征在于，它包括如下步 驟： (1) 將間甲酚與蘋果酸混合后，于冰水浴下滴加濃硫酸，滴加完成后室溫攪拌0. 1~ lh，然后升溫至100~150°C反應1~5h; (2) 將步驟（1)中所得的混合體系冷卻后倒入冰水混合物中，經有機溶劑萃取后取有 機相，再經水洗、干燥、蒸干和重結晶后，得到白色針狀晶體，即7-甲基香豆素； (3) 將步驟（2)中所得的7-甲基香豆素、N-溴代琥珀酰亞胺和過氧化苯甲酰依次加入 苯中，混合均勻后回流4~9h，蒸干溶劑后經水洗和重結晶后，得到白色針狀晶體，即7-溴 甲基香豆素； (4) 將2-甲基咪挫、氫化鈉和N，N-二甲基甲酰胺混合后，加入步驟⑶中所得的7-溴 甲基香豆素，50~90°C下反應1~3h，冷卻后將所得混合體系倒入水中，經有機溶劑萃取后 取有機相，再經洗滌、干燥、重結晶后，即得。3. 根據權利要求2所述的制備方法。其特征在于，步驟（1)中，間甲酚與蘋果酸的摩爾 比為1 :1~2。4. 根據權利要求2所述的制備方法。其特征在于，步驟（1)中，所述的濃硫酸為質量分 數為98%的硫酸水溶液；其中，硫酸水溶液中，硫酸與間甲酚的摩爾比為1~2 :1。5. 根據權利要求2所述的制備方法。其特征在于，步驟（2)中，萃取所用有機溶劑為乙 酸乙酯。6. 根據權利要求2所述的制備方法。其特征在于，步驟（2)中，重結晶所用的試劑為 95 %體積分數的乙醇水溶液。7. 根據權利要求2所述的制備方法。其特征在于，步驟（3)中，7-甲基香豆素和N-溴代 琥珀酰亞胺的摩爾比為1~3 :1 ;過氧化苯甲酰和7-甲基香豆素的質量比為0.01~0.03 : 1〇8. 根據權利要求2所述的制備方法。其特征在于，步驟（3)中，重結晶所用的試劑為冰 醋酸。9. 根據權利要求2所述的制備方法。其特征在于，步驟（4)中，2-甲基咪唑和7-溴甲 基香豆素的摩爾比為1~3 :1 ;氫化鈉和2-甲基咪唑的摩爾比為3~5 :1 ;N、N-二甲基甲 酰胺和2-甲基咪唑的質量比為50~100 :1。10. 根據權利要求2所述的制備方法。其特征在于，步驟（4)中，萃取所用有機溶劑為 乙酸乙酯，洗滌所用試劑為飽和氯化鈉水溶液，干燥用試劑為無水硫酸鎂，重結晶所用試劑 為甲醇。
【專利摘要】本發明公開了一種2-甲基咪唑類固化劑，即1-(香豆素-7-亞甲基)-2-甲基咪唑。本發明還公開了前述2-甲基咪唑類固化劑的制備方法。它是先合成甲基取代的香豆素，再經NBS溴取代，最后與2-甲基咪唑縮合。與現有技術相比，本發明產品固化性能優于現有的咪唑類固化劑；同時，本發明制備方法簡單可行，易于推廣。
【IPC分類】C08G59/50, C07D405/06
【公開號】CN105254618
【申請號】CN201510824506
【發明人】戴勇, 解明超, 祁剛
【申請人】鹽城工學院
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年11月24日