一種2’-乙硫乙基-2-巰乙基硫醚的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種硫酸化合物的制備方法，尤其設及一種2'-乙硫乙基-2-琉乙基 硫酸的制備方法。
【背景技術】
[0002] 硫酸類化合物特別是氮雜硫酸不僅具有金屬的馨合配位作用，還可W通過氮 原子與其它功能的分子或材料結合，在傳感器、重金屬選擇性富集等方面具有應用前 景。 專利《Mercuryiondetectionsensorusingphosphorescence,mercuryion detectionsensorarraycontainingit,anditsmanufacturemethod，KR2010106005》 其公開了具有-SC2H4-NH-C2H4S-結構（即SN巧單元的分子用于隸離子傳感器。其前 體為單端琉基的S-C2H4-的硫酸化合物，文件（《Synthesisandmetal-ionbinding propertiesofmonoazathiacrownethers》JournalofOrgnanicChemistry [J]. 2001，66(21) : 7008-7012)同樣公開了含兩個S單元的該類化合物的合成方法。
[0003]
[0004] 更大分子尺寸的氮雜硫酸需要更長鏈長的單端琉基硫酸化合物作為前體；如上所 示，德國專利DE696776公開了具有Ξ個S-C化單元的2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸的合 成方法，其反應溫度高達100-105°C左右、且該方法產生大量的琉乙基乙基硫酸副產物，產 率為22%，而目標產物2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸產率只有7%。
【發明內容】
[0005] 為了解決現有技術中2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸合成方法反應溫度高、產率低 的不足，本發明提供一種反應溫度低、產率較高、2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸的制備方法。
[0006] 本發明化合物合成路線和機理如下：
[0007]
[0008] 二琉乙基硫酸在堿作用下脫質子后在艦化鐘催化下與漠乙燒發生親核取代反應， W通過控制漠乙燒加入量，使其反應停留在單取代階段生成主產物2'-乙硫乙基-2-琉乙 基硫酸。
[0009] 本發明提供的一種2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸的制備方法，W二琉乙基硫酸為 原料，包括W下步驟：
[0010]A、在具有Ar氣保護、磁力攬拌、溫度計及回流裝置的反應瓶中依次加入二琉乙基 硫酸、乙臘，再加入碳酸鐘和艦化鐘，在溫度40°C~60°C反應1~化，其中，每Ig二琉乙基 硫酸加入乙臘的50ml~100ml，二琉乙基硫酸與艦化鐘摩爾比為1:0. 5~1，二琉乙基硫酸 與碳酸鐘摩爾比為1:1. 1.~1.5。
[0011] B、在Ar氣下將含漠乙燒的乙臘溶液緩慢滴入上述反應瓶，化~化滴完；反應 Id~3d后過濾，濾液減壓蒸干獲得的混合物用二氯甲燒提取，進一步用10%的稀硫酸洗涂 提取液兩次后，用蒸饋水洗涂至中性。提取液經硫酸儀干燥后經減壓蒸干獲得無色液體粗 品，經柱分離純化后獲得2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸，其中，二琉乙基硫酸與漠乙燒摩爾 比為1:1~1. 2,漠乙燒的乙臘溶液中每Ig漠乙燒溶于乙臘體積為50ml~100ml。
[0012] 本發明優選的2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸的制備方法，包括W下步驟：
[001引 A、在具有Ar氣保護、磁力攬拌、溫度計及回流裝置的反應瓶中依次加入二琉乙基 硫酸、乙臘，再加入碳酸鐘和艦化鐘，在溫度40°C反應比，其中，每Ig二琉乙基硫酸加入乙 臘的70ml，二琉乙基硫酸與艦化鐘摩爾比為1: 1，二琉乙基硫酸與碳酸鐘摩爾比為1:1. 15。
[0014]B、在Ar氣下將含漠乙燒的乙臘溶液緩慢滴入上述反應瓶，化~化滴完；反應3d 后過濾，濾液減壓蒸干獲得的混合物用二氯甲燒提取，進一步用10%的稀硫酸洗涂提取液 兩次后，用蒸饋水洗涂至中性；提取液經硫酸儀干燥后經減壓蒸干獲得無色液體粗品，經柱 分離純化后獲得2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸，其中二琉乙基硫酸與漠乙燒摩爾比為1: 1，漠乙燒的乙臘溶液中每Ig漠乙燒溶于乙臘體積為100ml。
[0015] 本發明的有益效果：
[001引本發明的2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸的制備方法，反應溫度40°C~60°C、產率 可達到20%W上，而對比文件反應溫度高達100°C-105°C，而產率只有7%。
【具體實施方式】
[0017] 實施例1
[0018]A、在具有Ar氣保護、磁力攬拌、溫度計及回流裝置的反應瓶中依次加入3. 08g二 琉乙基硫酸、200ml乙臘，再加入3. 20g碳酸鐘和3. 32g艦化鐘，在溫度40°C下反應比。
[0019]B、在Ar氣下將含2. 18g漠乙燒的乙臘溶液200ml緩慢滴入上述反應瓶，6~化 滴完；在溫度40°C下反應3d后過濾，濾液減壓蒸干獲得的混合物用50ml二氯甲燒提取， 進一步用10%的稀硫酸洗涂提取液兩次后，用蒸饋水洗涂至中性。提取液經硫酸儀干燥后 經減壓蒸干獲得無色液體粗品，經柱分離純化后獲得2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸化合物 〇.81g，產率 22.3%。
[0020] 結構鑒定：
[0021] 元素分析：
[002引分子式：CeHi4S3
[0023]理論值：C39. 52,Η7. 74,S52. 74;
[0024]實測值：C39. 42,Η7. 80,S52. 78。
[00巧]紅外化化，cm1) :3443, 2923,1424,1260,1198,965, 715。
[0026]iHNMR(CDCl3, δ/ppm):1.26 (t，3H) ,1.74 (t，lH) ,2.58 (dd，2H) ,2.71-2. 81 (m，6H)
[0027] ^NMR(CDCl3, δ/ppm) ：14. 81, 24. 79, 26. 10, 31. 77, 32. 26, 36. 27
[0028] 上述分析數據證實按該合成方法得到的物質確實是化合物2'-乙硫乙基-2-琉乙 基硫酸化合物
[002引實施例2
[0030]A、在具有Ar氣保護、磁力攬拌、溫度計及回流裝置的反應瓶中依次加入3. 08g二 琉乙基硫酸、250ml乙臘，再加入3. 52g碳酸鐘和1. 70g艦化鐘，在溫度60°C下反應化。
[0031]B、在Ar氣下將含2. 45g漠乙燒的乙臘溶液150ml緩慢滴入上述反應瓶，6~化 滴完；在溫度60°C下反應2d后過濾，濾液減壓蒸干獲得的混合物用50ml二氯甲燒提取，進 一步用10%的稀硫酸洗涂提取液兩次后，用蒸饋水洗涂至中性。硫酸儀干燥提取液經后， 經減壓蒸干獲得無色液體粗品，經柱分離純化后獲得2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸化合物 0. 58g，產率 15. 9%。
[00礎 實施例3
[0033]A、在具有Ar氣保護、磁力攬拌、溫度計及回流裝置的反應瓶中依次加入3. 08g二 琉乙基硫酸、160ml乙臘，再加入4.OOg碳酸鐘2.OOg艦化鐘，在溫度50°C反應1.化。
[0034]B、在Ar氣下將含2. 60g漠乙燒的乙臘溶液120ml緩慢滴入上述反應瓶，6~化 滴完；在溫度50°C下反應Id后過濾，濾液減壓蒸干獲得的混合物用50ml二氯甲燒提取，進 一步用10%的稀硫酸洗涂提取液兩次后，用蒸饋水洗涂至中性。硫酸儀干燥提取液經后， 經減壓蒸干獲得無色液體粗品，經柱分離純化后獲得2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸化合物 0. 62g，產率 17. 0%。
[00對 實施例4
[0036]A、在具有Ar氣保護、磁力攬拌、溫度計及回流裝置的反應瓶中依次加入3. 08g二 琉乙基硫酸、180ml乙臘，再加入3. 70g碳酸鐘和2. 5g艦化鐘，在溫度40°C下反應比。
[0037]B、在Ar氣下將含2. 18g漠乙燒的乙臘溶液110ml緩慢滴入上述反應瓶，6~化 滴完；在溫度40°C下反應3d后過濾，濾液減壓蒸干獲得的混合物用50ml二氯甲燒提取， 進一步用10%的稀硫酸洗涂提取液兩次后，用蒸饋水洗涂至中性。提取液經硫酸儀干燥后 經減壓蒸干獲得無色液體粗品，經柱分離純化后獲得2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸化合物 0. 81g，產率 18. 3%。
【主權項】
1. 一種2'-乙硫乙基-2-巰乙基硫醚的制備方法，其特征在于以二巰乙基硫醚為原料， 包括以下步驟： A、 在具有Ar氣保護、磁力攪拌、溫度計及回流裝置的反應瓶中依次加入二巰乙基硫 醚、乙腈，再加入碳酸鉀和碘化鉀，在溫度40°C~60°C反應1~2h，其中，每lg二巰乙基硫 醚加入乙腈的50ml~100ml，二巰乙基硫醚與碘化鉀摩爾比為1:0. 5~1，二巰乙基硫醚與 碳酸鉀摩爾比為1:1. 1.~1. 5 ; B、 在Ar氣下將含溴乙烷的乙腈溶液緩慢滴入上述反應瓶中，6h~8h滴完；反應Id~ 3d后過濾，濾液減壓蒸干獲得的混合物用二氯甲烷提取，進一步用10%的稀硫酸洗滌提取 液兩次后，用蒸餾水洗滌至中性；提取液經硫酸鎂干燥后經減壓蒸干獲得無色液體粗品，經 柱分離純化后獲得2' -乙硫乙基-2-巰乙基硫醚，其中，二巰乙基硫醚與溴乙烷摩爾比為 1 :1~1. 2,溴乙烷的乙腈溶液中每lg溴乙烷溶于乙腈體積為50ml~100ml。2. 根據權利要求1所述的2'-乙硫乙基-2-巰乙基硫醚的制備方法，其特征在于包括 以下步驟： A、 在具有Ar氣保護、磁力攪拌、溫度計及回流裝置的反應瓶中依次加入二巰乙基硫 醚、乙腈，再加入碳酸鉀和碘化鉀，在溫度40°C反應lh，其中，每lg二巰乙基硫醚加入乙腈 的70ml，二巰乙基硫醚與碘化鉀摩爾比為1: 1，二巰乙基硫醚與碳酸鉀摩爾比為1:1. 15。 B、 在Ar氣下將含溴乙烷的乙腈溶液緩慢滴入上述反應瓶，6h~8h滴完；反應3d后過 濾，濾液減壓蒸干獲得的混合物用二氯甲烷提取，進一步用10%的稀硫酸洗滌提取液兩次 后，用蒸餾水洗滌至中性；提取液經硫酸鎂干燥后經減壓蒸干獲得無色液體粗品，經柱分離 純化后獲得2' -乙硫乙基-2-巰乙基硫醚，其中二巰乙基硫醚與溴乙烷摩爾比為1 :1，溴 乙烷的乙腈溶液中每lg溴乙烷溶于乙腈體積為l〇〇ml。
【專利摘要】本發明公開了一種2’-乙硫乙基-2-巰乙基硫醚的制備方法，該方法以二巰乙基硫醚為原料，在惰性氣氛保護下，以碳酸鉀為縛酸劑，與溴乙烷反應制得2’-乙硫乙基-2-巰乙基硫醚，主要作為長鏈氮雜硫醚的中間體。本發明方法反應溫度低、產率較高、選擇性好。
【IPC分類】C07C321/14, C07C319/14
【公開號】CN105254545
【申請號】CN201510734533
【發明人】紀曉唐, 葛忠學, 李陶琦, 丁可偉, 仝敏超, 蘇海鵬, 肖嘯, 劉慶, 劉愆
【申請人】西安近代化學研究所
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年11月2日