一種液晶聚酰胺酰亞胺及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及到一種液晶聚酰胺酰亞胺及其制備方法，屬于高分子化合物的制備技 術領域。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，聚酰亞胺（PI)是重復單元中含有酰亞胺基團的芳雜環高分子化合物， 剛性酰亞胺結構賦予了聚酰亞胺獨特的性能，如良好的力學性能、耐高溫性能、耐低溫、高 強高模、尺寸穩定性、耐溶劑性等，廣泛應用于航空航天、信息記錄與影像技術、特種工程塑 料及綠色能源等諸多領域。聚酰亞胺雖然應用廣泛，但也存在不溶不熔、亞胺化溫度高、顏 色較深、吸濕率偏高和介電常數偏高等缺點。目前為改善芳香聚酰亞胺及其共聚物溶解性 和加工性能的方法有兩種。其一是對其結構的修改，如在主鏈中引入柔順鏈、不對稱分子、 球形側基等。其二是通過共聚提高其加工性能，如芳香聚酰胺酰亞胺。芳香聚酰胺酰亞胺 (PAI)同時具有了聚酰胺和聚酰亞胺的性能如高的熱穩定性，好的機械性能，易加工性。因 而PAI作為熱穩定性聚合物受到的廣泛的關注。傳統的PAI合成使用偏苯三酸酐（TMA)作 為起始原料，聚合方法采用以下幾種：（1)酰氯法；(2)異氰酸酯法；直接聚合法；（3)碳二 亞胺脫水法，其中偏苯三酸酐酰氯與芳香族二胺反應時合成聚酰胺酰亞胺經典工藝。現如 今使用二元酸酐和二元胺作為原料，通過對二元酸酐或二元胺進行分子設計，一般有兩種， (1) 一種主反應是酰胺化反應，帶有酰胺的二元胺和酸酐發生酰亞胺化反應。另一種主反應 是酰胺化反應，反應主要分兩步：①利用熱亞胺化反應合成帶有酰亞胺結構的二羧酸單體， 反應物組合比如二元胺和TMA，PMDA和氨基酸；②酰亞胺二酸單體和二元胺（一般芳香族二 元胺）酰胺化反應生成PAI。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是通過對聚合物分子結構的設計以及原料合理選擇，提供一種新型 的液晶聚酰胺酰亞胺，即通過分子設計的方法，合成具有優良耐熱性能的可加工液晶聚酰 胺酰亞胺樹脂。
[0004] 本發明的目的是提供一種新型液晶聚酰胺酰亞胺，結構式如下式所示：
[0005]
[0006] 其中式中：x= 1，2, 3, 5, 7,8,9,10,11，13 ;
[0007] 其中式中：η= 10-200。
[0008]〇
[0009]
[0010] 該類聚酰胺酰亞胺為液晶高分子，10%熱分解溫度均高于400°C。
[0011] -種聚酰胺酰亞胺及其制備方法，其特征在于按照下述步驟進行：
[0012] (1)將芳香族四酸二酐和氨基酸單體（摩爾比為1:2)溶于無水乙酸（芳香族四酸 二酐與無水乙酸的重量體積比為〇. 05-0. 2g/mL)中，加入吡啶（吡啶與無水乙酸的體積比 為0. 05:1-0. 1 :1)，100-120°C反應4-8小時；將反應溶液倒入燒杯中，冷卻析出沉淀物，濾 液過濾后得到產物，再以去離子水反復漂洗，真空烘干待用；制備酰亞胺二酸單體。
[0013] 其中所述的酰亞胺二酸單體的結構式為：
[0014] ^
υ
[0015]其中式中：χ= 1，2, 3, 5, 7,8,9,10,11，13
[0016] 其中Ari
中的一種。
[0017] 所述的芳香族四酸二酐為4, 4'-氧雙鄰苯二甲酸酐（0DPA)、3, 3'，4, 4' -聯苯四 甲酸二酐（BPDA)、3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA)。
[0018] 所述的氨基酸單體為11一氨基^^一酸、12-氨基十二酸、6-氨基己酸、氨基乙 酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、8 -氨基辛酸、9 一氨基壬酸、10 -氨基葵酸、14 一氨基十四 酸中的任何一種。
[0019] (2)液晶聚酰胺酰亞胺的合成：將酰亞胺二酸單體和芳香族二胺以摩爾比 1:0. 98-1. 02的比例溶于N-甲基吡咯烷酮（酰亞胺二酸單體與N-甲基吡咯烷酮的重量體 積比為0. 1-0. 5g/mL)，加入吸水劑和縮合劑。惰性氣氛下，升溫至80°C-120°C，反應4-12 小時。攪拌條件下，將反應液傾倒于沉淀劑中析出沉淀物，用沉淀劑和溫水反復洗滌，真空 干燥后得到所述聚酰胺酰亞胺。
[0020] 所述的芳香族二胺為對苯二胺或4, 4' -二氨基二苯醚。
[0021] 所述的縮合劑為吡啶（Py)或亞磷酸三苯酯（TPP)。
[0022] 所述的吸水劑是無水氯化鈣（CaCl2)或無水氯化鋰（LiCl)。
[0023] 所述的反應過程通以惰性氣體氮氣是為了降低副反應的發生的概率。
[0024] 反應方程式如下式所示：
[0025]
[0026] 以4, 4' -氧雙鄰苯二甲酸酐（0DPA)為例，本發明的原理及反應方程式如下：
[0027]
[0028] 本發明方法采用的合成工藝簡單，便于控制，反應副產物少，轉化率高，適合工業 化生產。所制備的聚酰胺酰亞胺具有較高的熱分解溫度，同時又具有較好的溶解性能，可采 用溶液澆注成膜或濕法紡絲等工藝進行成型加工，除可作為一種可加工性耐高溫聚酰胺酰 亞胺使用外，還因為其呈現出的液晶性能應用于高強度纖維、液晶顯示器、信息儲存，溫度 的顯示等相關領域，相關具體應用有高強度質量輕的運動器材、電子產品的液晶顯示屏、相 機快門板等。
【具體實施方式】 [0029] ：
[0030] 以下結合實施例，對本發明來進一步說明，但并不限制本發明。
[0031] 實施例1
[0032] (1)干燥250mL三口圓底燒瓶中分別加入9.306g(0.030mol)二苯醚四甲酸二酐 (0DPA)和13. 881g(0. 066mol)氨基^ 酸（AU)，加入60mL無水乙酸，磁力攪拌。充分溶解 后，在三口燒瓶通上氮氣，再加入4~5ml吡啶，在115°C反應5h。將反應溶液冷卻到室溫 大量白色晶體析出，抽濾，取濾渣。然后再用DMF重結晶，最后用乙醚反復泡洗、抽濾、再將 產物在80°C下真空干燥待用。
[0033] (2)稱量酰亞胺二酸單體 3. 384g(0. 005mol)，對苯二胺 0· 5515g(0. 0051mol)NMP 15mL，TPP4mL，吡啶4mL，無水CaCl22g，LiCllg。置于100ml三口燒瓶，通入氮氣回流，機 械攪拌，80°(：，111，90°(：，111，100°(：，111，120°(：，511。反應溶液用乙醇沉降、抽濾并取濾渣。然 后用乙醇和溫水反復漂洗并真空烘干。
[0034]實施例1合成最終產物結構式如下式所示：
[0035]
[0036]η= 10-200。
[0037] 產物特性粘度為1. 2dL/g。
[0038] 實施例2
[0039] (1)干燥 250mL三口 圓底燒瓶中分別加入 10. 741g(0. 033mol)3, 3'，4, 4' -二苯甲 酮四酸二酐（BTDA)和15. 423g(0. 073mol)氨基^ 酸（AU)，加入60mL無水乙酸，磁力攪 拌。充分溶解后，在三口燒瓶通上氮氣，再加入4~5ml吡啶，在115°C反應5h。將反應溶 液冷卻到室溫大量白色晶體析出，抽濾，取濾渣。然后再用DMF重結晶，最后用乙醚反復泡 洗、抽濾、再將產物在80°C下真空干燥待用。
[0040] (2)稱量酰亞胺二酸單體 3. 444g(0. 005mol)，對苯二胺 0· 5515g(0. 0051mol) NMP13mL，TPP4mL，吡啶4mL，無水CaCl22g，LiCllg。置于100ml三口燒瓶，通入氮氣回流， 機械攪拌，80°C，lh，90°C，lh，100°C，lh，120°C，5h。反應溶液用甲醇沉降、抽濾并取濾渣。然 后用乙醇和溫水反復漂洗并真空烘干。
[0041] 實施例2合成最終產物結構式如下式所示：
[00421
[0043] 產物特性粘度為0·95dL/g。
【主權項】
1. 一種聚酷胺酷亞胺，其特征在于結構式如下式所示： 其中式中：X=1，2,3,5,7,8,9，10，11，13 ; 其中式中：n=10-200。2. 根據權利要求1所述的一種聚酷胺酷亞胺，其特征在于其中Ar1是3. 根據權利要求1所述的一種聚酷胺酷亞胺，其特征在于聚酷胺酷亞胺為液晶高分 子，10%熱分解溫度均高于400°C。4. 權利要求1所述的一種聚酷胺酷亞胺的制備方法，其特征在于其特征在于按照下述 步驟進行： (1)將芳香族四酸二酢和氨基酸單體(摩爾比為1:2)溶于無水乙酸(芳香族四酸二酢 與無水乙酸的重量體積比為0. 05-0. 2g/mL)中，加入化晚川比晚與無水乙酸的體積比為 0. 05:1-0. 1 :1)，100-120°C反應4-8小時；將反應溶液倒入燒杯中，冷卻析出沉淀物，濾液 過濾后得到產物，再W去離子水反復漂洗，真空烘干待用；制備酷亞胺二酸單體； (2 )液晶聚酷胺酷亞胺的合成：將酷亞胺二酸單體和芳香族二胺W摩爾比 1:0. 98-1. 02的比例溶于N-甲基化咯燒酬(酷亞胺二酸單體與N-甲基化咯燒酬的重量體積 比為0. 1-0. 5g/mL)，加入吸水劑和縮合劑；惰性氣氛下，升溫至80°C-120°C，反應4-12小 時；攬拌條件下，將反應液傾倒于沉淀劑中析出沉淀物，用沉淀劑和溫水反復洗涂，真空干 燥后得到所述聚酷胺酷亞胺。5. 根據權利要求4所述的一種聚酷胺酷亞胺的制備方法，其特征在于其中步驟（1)所 述的酷亞胺二酸單體的結構式為：其中式中：x= 1，2,3,5,7,8,9，10，11，13 其中Ari是中的一種。6. 根據權利要求4所述的一種聚酷胺酷亞胺的制備方法，其特征在于其中步驟（1)所 述的芳香族四酸二酢為4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酢（00口4)、3,3'，4,4'-聯苯四甲酸二酢 (BPDA)、3,3'，4,4' -二苯甲酬四甲酸二酢（BTDA)。7. 根據權利要求4所述的一種聚酷胺酷亞胺的制備方法，其特征在于其中步驟（1)所 述的氨基酸單體為11 -氨基^^一酸、12 -氨基十二酸、6 -氨基己酸、氨基乙酸、3-氨基丙 酸、4-氨基下酸、8 -氨基辛酸、9 -氨基壬酸、10 -氨基葵酸、14 -氨基十四酸中的任何一 種。8. 根據權利要求4所述的一種聚酷胺酷亞胺的制備方法，其特征在于其中步驟（2)所 述的芳香族二胺為對苯二胺或4, 4' -二氨基二苯酸。9. 根據權利要求4所述的一種聚酷胺酷亞胺的制備方法，其特征在于其中步驟（2)所 述的縮合劑為化晚（Py)或亞憐酸Ξ苯醋（TPP);所述的吸水劑是無水氯化巧（CaClz)或無 水氯化裡（LiCl)。10. 根據權利要求4所述的一種聚酷胺酷亞胺的制備方法，其特征在于其中步驟（2)所 述的反應過程通W惰性氣體氮氣是為了降低副反應的發生的概率。
【專利摘要】本發明公開了一種液晶聚酰胺酰亞胺及其制備方法，屬于高分子化合物的制備技術領域。首先，芳香族四酸二酐和氨基酸發生化學酰亞胺化反應，生成酰亞胺二酸單體；然后，酰亞胺二酸單體與芳香族二胺進行溶液聚合反應，生成高分子量的聚酰胺酰亞胺。本發明提供的液晶聚酰胺酰亞胺材料具有優異的拉伸強度，良好的韌性，同時具有優良的熱性能，可在電子電器、航空航天、國防軍事等行業廣泛應用。
【IPC分類】C08G73/14
【公開號】CN105237767
【申請號】CN201510444775
【發明人】王標兵, 路廣明, 曹夢
【申請人】常州大學
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年7月25日