一種高壓二氧化碳輔助的高效聚酯固相縮聚方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型的高效聚酯固相縮聚方法，尤其涉及一種以高壓二氧化碳(C02)輔助的聚酯固相縮聚方法。
【背景技術】
[0002]聚對苯二甲酸乙二醇酯所代表的聚酯樹脂通常具有較高的彈性模量、玻璃化轉變溫度，以及良好的結晶性和耐化學腐蝕性，廣泛應用于生產瓶子、食品托盤、纖維以及輪胎簾線。聚酯的預聚物由二元醇和二元酸反應生成，其聚合度為20 - 30。通常，纖維級聚酯由預聚物經熔融縮聚得到，其聚合度提高到100左右。而為了獲得瓶級聚酯，則需采用固相縮聚工藝進一步將聚合度提高到約150。
[0003]聚酯的縮聚為可逆反應，必須及時從反應體系中脫除反應生成的揮發性小分子副產物，以推動平衡向聚酯分子鏈增長的方向移動。在固相縮聚過程中，由于揮發性副產物在聚合物基體中的擴散傳質受到限制，傳統的在真空或者惰性氣體吹掃條件下進行的固相縮聚速率緩慢，需要約15 - 20小時，生產效率較低。
【發明內容】
[0004]根據現有工藝中的不足，本發明的目的在于提供一種能提高聚酯固相縮聚速率、適合工業生產的新型聚酯固相縮聚方法。
[0005]本發明的聚酯固相縮聚工藝包括以下步驟:
a.將工業生產過程中合成的聚酯預聚物在100 - 140°C溫度下進行預結晶2-12小時，得到的結晶度為20 - 50% ;b.將預結晶的聚酯預聚物置于高壓反應器內并密封反應器。隨后將高壓反應器內的溫度升高到180 - 250°C，再向反應器內注入0)2氣體至反應壓力5 - 25 MPa，并進行第一階段的縮聚反應。每階段縮聚反應的時間為0.5 - 5小時；c.待第一階段縮聚反應結束，并將反應器內壓力泄至常壓后，重新注入高壓C02將反應器升壓至反應壓力，開始第二階段的縮聚反應。在此氣體階段性更新過程中維持反應器內溫度不變；d.重復步驟c的操作，包括升壓、固相縮聚反應和泄壓，直至獲得一定聚合度的聚酯產品。此方法需要重復2 - 20個加壓-縮聚-泄壓循環周期。
[0006]本發明的優點體現在。
[0007]1、本發明充分利用了高壓C02對聚酯基體的塑化作用，提高了聚合物基體的自由體積，從而提高了反應性端基的活性，同時促進了揮發性副產物在聚合物基體內的擴散。因此，聚酯固相縮聚速率得到了大幅度的提高。傳統固相縮聚將聚酯的聚合度從100提高到150約需15 - 20小時，而采用本發明的新型聚酯縮聚方法只需6小時左右。
[0008]2、本發明的聚酯固相縮聚方法適用于聚合度為20 - 100的聚酯預聚物，較之只適用聚合度為100左右聚酯預聚物的傳統聚酯固相縮聚方法，本發明可以減少熔融后縮聚階段的設備和能源投入。
[0009]3、較之采用有機溶劑對聚酯基體進行塑化，C02不僅更加具有環境友好性，而且反應結束后只需通過泄壓即可實現C02與聚合物的分離，不需要采用蒸發等高能耗的分離手段。
[0010]4、本發明的新型聚酯縮聚方法以C02氣體的階段性更新為特征，較之氣體連續吹掃的縮聚工藝，此方法在減少氣體使用量的同時也更加節能。
【具體實施方式】
[0011]實施例1:工業聚酯生成過程中的預聚物的聚合度為30，顆粒粒徑約為0.2mm。在110°C溫度下進行預結晶8小時，得到的結晶度為40 % ;將經預結晶的聚酯預聚物置于高壓反應器中。高壓反應器的裝填系數為5千克/m3，預聚物堆積密度為0.5千克/ m2。將反應器內溫度升至210°C，反應器內0)2壓力升至25 MPa。每階段反應時間為0.5小時。第一階段反應結束后，反應器內壓力泄至常壓后、再升壓至反應壓力；重復上述升壓、固相縮聚和泄壓操作，反應時間約為14小時后聚酯的聚合度達到150。
[0012]實施例2:工業聚酯生成過程中的預聚物的聚合度為20，顆粒粒徑約為1mm。在120°C溫度下進行預結晶12小時，得到的結晶度為50 % ;將經預結晶的聚酯預聚物置于高壓反應器中。高壓反應器的裝填系數為2千克/m3，預聚物堆積密度為3千克/ m2。將反應器內溫度升至220°C，反應器內0)2壓力升至8 MPa。每階段反應時間為1小時。第一階段反應結束后，反應器內壓力泄至常壓后、再升壓至反應壓力；重復上述升壓、固相縮聚和泄壓操作，反應時間約為6小時后聚酯的聚合度達到100。
[0013]實施例3:聚合度為95的聚酯作為固相縮聚原料，顆粒粒徑約為2mm。在120°C溫度下進行預結晶5小時，得到的結晶度為25% ;將經結晶聚的聚酯預聚物置于高壓反應器中。高壓反應器的裝填系數為10千克/m3，預聚物堆積密度為5千克/ m2。將反應器內溫度升至230°C，反應器內0)2壓力升至16 MPa。每階段反應時間為2小時，第一階段反應結束后，泄至常壓、再將反應器內的C02升壓至反應壓力；重復上述升壓、固相縮聚和泄壓操作，反應時間約為6小時后聚酯的聚合度達到150。
[0014]實施例4:聚合度為100的聚酯作為固相縮聚原料，顆粒粒徑約為0.5mm。在140°C溫度下進行預結晶2小時，得到的結晶度為20% ;將預結晶聚的聚酯預聚物置于高壓反應器中。高壓反應器的裝填系數為20千克/m3，預聚物堆積密度為0.5千克/ m2。將反應器內溫度升至250°C，反應器內0)2壓力升至20 MPa。每階段反應時間為5小時，第一階段反應結束后，泄至常壓、再將反應器內的C02升壓至反應壓力；重復上述升壓、固相縮聚和泄壓操作，反應時間約為12小時后聚酯的聚合度達到200。
[0015]實施例5:工業聚酯生成過程中的預聚物的聚合度為50，顆粒粒徑約為1mm。在110°C溫度下進行預結晶10小時，得到的結晶度為40 % ;將經預結晶的聚酯預聚物置于高壓反應器中。高壓反應器的裝填系數為5千克/m3，預聚物堆積密度為5千克/ m2。將反應器內溫度升至230°C，反應器內0)2壓力升至6 MPa。每階段反應時間為3小時。第一階段反應結束后，反應器內壓力泄至常壓后、再升壓至反應壓力；重復上述升壓、固相縮聚和泄壓操作，反應時間約為9小時后聚酯的聚合度達到150。
[0016]實施例6:工業聚酯生成過程中的預聚物的聚合度為80，顆粒粒徑約為1.5mm。在130°C溫度下進行預結晶4小時，得到的結晶度為30 % ;將經預結晶的聚酯預聚物置于高壓反應器中。高壓反應器的裝填系數為15千克/m3，預聚物堆積密度為4千克/ m2。將反應器內溫度升至240°C，反應器內0)2壓力升至15 MPa。每階段反應時間為3小時。第一階段反應結束后，反應器內壓力泄至常壓后、再升壓至反應壓力；重復上述升壓、固相縮聚和泄壓操作，反應時間約為15小時后聚酯的聚合度達到200。
【主權項】
1.一種高壓二氧化碳(CO2)輔助的高效聚酯固相縮聚新方法，其生產方法包括: a.將一定分子量的聚酯預聚物顆粒進行預結晶；b.將預結晶的聚酯預聚物置于高壓反應器內并密封反應器，升高反應器的溫度至反應溫度，同時注入高壓CO2至反應壓力，在CO2輔助下進行第一階段的固相縮聚；c.待第一階段縮聚反應結束，將反應器內壓力泄至常壓后，重新注入高壓CO2將反應器升壓至反應壓力，開始第二階段的縮聚反應；d.重復c的操作，在加壓-縮聚-泄壓-加壓這一循環操作過程中，反應器內溫度維持不變，直至得到一定聚合度的聚酯產品。2.根據權利要求1所述,步驟a所采用的聚酯預聚物的聚合度為20- 100，優選20-30 和 90 - 100。3.根據權利要求1所述，步驟a的預結晶溫度為110- 1400C，預結晶時間為2 - 12小時，優選5 - 12小時。4.根據權利要求1所述，步驟a得到聚酯的結晶度為20- 50%，優選30 - 50%。5.根據權利要求1所述，步驟a的聚酯預聚物的顆粒粒徑為0.2 - 2毫米。6.根據權利要求1所述，步驟b高壓反應器的裝填系數為2- 20千克/m3，堆積密度為0.5 - 5千克/m2。7.根據權利要求1所述，步驟b的反應溫度為180- 250°C，優選210 - 230°C。8.根據權利要求1所述，步驟b升壓過程控制在2- 10分鐘，優選2 - 4分鐘。9.根據權利要求1所述，步驟b的反應壓力為5- 25MPa，優選8 - 16MPa。10.根據權利要求1所述，步驟b個階段縮聚反應時間控制在0.5 - 5小時，各階段反應時間可相同亦可不同。11.根據權利要求1所述，步驟c泄壓過程控制在3- 30分鐘，優選3 - 5分鐘。12.根據權利要求1所述，步驟d需要2- 30個加壓-縮聚-卸壓-加壓循環周期，反應時間為6 - 15小時。13.根據權利要求1所述，步驟d所得固相縮聚聚酯產品的聚合度為100- 200。
【專利摘要】本發明涉及一種高壓二氧化碳（CO2）輔助的高效聚酯固相縮聚方法，尤其涉及一種以高壓CO2階段性更新的聚酯固相縮聚方法。該方法包括以下步驟：a.將工業生產過程中合成的聚酯預聚物進行預結晶；b.將預結晶的聚酯預聚物置于高壓反應器內并密封反應器，升高反應器溫度至反應溫度，同時注入高壓CO2至反應壓力，在CO2輔助下進行第一階段固相縮聚；c.待第一階段縮聚反應結束，將反應器內壓力泄至常壓后，重新注入高壓CO2將反應器壓力再升至反應壓力，開始第二階段的縮聚反應。在加壓–縮聚–泄壓–加壓這一循環操作過程中，反應器內溫度維持不變，直至獲得一定聚合度的聚酯產品。采用此方法的聚酯固相縮聚效率大幅度提高。
【IPC分類】C08G63/183, C08G63/80
【公開號】CN105237754
【申請號】CN201410237802
【發明人】趙玲, 夏天, 奚楨浩, 劉濤, 張云龍, 馮曄
【申請人】華東理工大學
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2014年6月1日