一種腰果酚基環氧樹脂的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種環氧樹脂的合成方法，具體說是涉及一種腰果酚基環氧樹脂的合成方法。
【背景技術】
[0002]環氧樹脂由于分子結構中含有活潑的環氧基團，使它們可與多種類型的固化劑發生交聯反應而形成不溶的具有三向網狀結構的高聚物。環氧樹脂固化物具有優良的耐化學品性能，收縮率低、粘接強度高、機械強度高、電絕緣性優良，因此廣泛用于涂料、膠黏劑、油墨等領域。但是生產環氧樹脂的原料石油是一次性資源，石油價格不斷攀升，造成生產成本不斷增加。同時其產品的脆性較大，韌性和耐候性較差。
[0003]腰果殼油是腰果加工工業過程的副產品，其中含90%的腰果酚，其結構中有苯酚部分，苯酚側鏈是含15個碳的不飽和碳鏈，可通過對其進行改性，得到許多腰果酚衍生物，替代部分石油產品，廣泛用在汽車、電子、船舶、建筑等領域。腰果酚是優良的可再生生物質資源，在科學研究和工業生產上具有普遍的意義。
[0004]中國專利CN 103554063 B公開了在反應體系中加入相轉移催化劑芐基三乙基氯化銨，通過滴加質量分數30%的氫氧化鈉水溶液，制備得到一種環氧值為
0.5~0.65mol/100g的腰果酚縮水甘油醚。中國專利CN 102241806 B公開了雙酚A與腰果酚共同與環氧氯丙烷反應，通過滴加質量分數30°/『50%的氫氧化鈉水溶液，制備得到一種環氧值為0.3~0.41mol/100g的腰果酚環氧樹脂。中國專利CN 102030725 B公開了在反應體系中加入一種相轉移催化劑，通過滴加質量分數30%的氫氧化鉀水溶液，再以石油醚萃取，蒸發溶劑后，用硅膠柱層析精制，制備得到一種腰果酚環氧丙烷基醚。以往公開了的采用無機堿制備腰果酚環氧樹脂，其合成方法反應條件不易控制，體系容易產生大量乳化物，產物分離困難，工藝復雜，從而使制備成本加大。
【發明內容】
[0005]本發明針對已有技術的不足，提出了一種反應簡單、條件易于控制、產物易分離的腰果酚基環氧樹脂及其合成方法，技術實施過程主要包括:
a.腰果酚的側鏈雙鍵-硫醇點擊化學反應:
將腰果酚與巰基乙醇(又稱2-巰基乙醇)置于一石英燒瓶中，通氮氣，經紫外光照射1~6小時，于70~100°C減壓蒸餾，得腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物，其中:腰果酚與巰基乙醇的摩爾量比為1:1.1?3 ;
b.環氧化反應:
將腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物、碳酸鉀、二氧六環(又稱二惡烷)，加入一三口燒瓶中，通氮氣升溫至80~100°C，并同時以400~1400轉/分的速度攪拌，以滴加的方式加入環氧氯丙烷，在10~30分鐘滴完，回流反應2~6小時，過濾，濾液經減壓蒸餾，獲得腰果酚基環氧樹脂，其中: 腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物I
碳酸鉀3~6
二氧六環60
環氧氯丙烷2.3-4.8
上述比值為摩爾量比。
[0006]本發明上述的方法能制得腰果酚基環氧樹脂。
[0007]與現有技術相比較，本發明具有以下優點:
1.與石油化工產品相比，腰果殼油是腰果加工工業過程的副產品，是天然可再生資源，價格低廉。
[0008]2.可以方便地制備腰果酚基環氧樹脂，反應簡單、條件易于控制、反應體系中無水相、產物易分離。
[0009]3.本發明上述方法制得的腰果酚基環氧樹脂，環氧值高，能與多數其他環氧樹脂共混使用，也可與氨基樹脂、聚酯樹脂等交聯及共混使用。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發明的實施例1制得的腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物I的核磁共振譜圖。
[0011]圖2為本發明的實施例1制得的腰果酚環氧樹脂的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0012]本發明以下將結合實施例作進一步描述:
實施例1
步驟一
腰果酚的側鏈雙鍵-硫醇點擊化學反應:將3.00 g腰果酚與0.86 g巰基乙醇置于一石英燒瓶中，通氮氣，經紫外光照射6小時，于100°C減壓蒸餾，得腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物I，如圖1所示；
步驟二
環氧化反應:將3.78 g腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物I與4.15 g碳酸鉀、52.94 g 二氧六環，一起加入到一 100 mL三口燒瓶中，通氮氣升溫至60°C，以400轉/分的速度攪拌，在10分鐘內滴加2.13 g環氧氯丙烷，保溫反應2小時，過濾，濾液經減壓蒸餾，獲得腰果酚基環氧樹脂，如圖2所示，環氧值:0.36 mol/100go
[0013]實施例2 步驟一
腰果酚的側鏈雙鍵-硫醇點擊化學反應:將3.00 g腰果酚與1.72 g巰基乙醇置于一石英燒瓶中，通氮氣，經紫外光照射2小時，于90°C減壓蒸餾，得腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物II ;
步驟二
環氧化反應:將4.56 g腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物II與6.22 g碳酸鉀、52.94 g 二氧六環，一起加入到一 100 mL三口燒瓶中，通氮氣升溫至90°C，以1000轉/分的速度攪拌，在20分鐘內滴加3.33 g環氧氯丙烷，保溫反應4小時，過濾，濾液經減壓蒸餾，獲得腰果酚基環氧樹脂，環氧值:0.42mol/100g。
[0014]實施例3
步驟一
腰果酚的側鏈雙鍵-硫醇點擊化學反應:將3.00 g腰果酚與2.34 g巰基乙醇置于一石英燒瓶中，通氮氣，經紫外光照射I小時，于80°C減壓蒸餾，得腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物 III ；
步驟二
環氧化反應:將5.32 g腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物III與8.29 g碳酸鉀、52.94 g 二氧六環，一起加入到一 100 mL三口燒瓶中，通氮氣升溫至100°C，以800轉/分的速度攪拌，在30分鐘內滴加4.44 g環氧氯丙烷，保溫反應6小時，過濾，濾液經減壓蒸餾，獲得腰果酚基環氧樹脂，環氧值:0.49mol/100g。
[0015]實施例4 步驟一
腰果酚的側鏈雙鍵-硫醇點擊化學反應:將3.00 g腰果酚與0.86 g巰基乙醇置于一石英燒瓶中，通氮氣，經紫外光照射3小時，于80°C減壓蒸餾，得腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物IV ;
步驟二
環氧化反應:將3.78 g腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物IV與4.15 g碳酸鉀、52.94 g 二氧六環，一起加入到一 100 mL三口燒瓶中，通氮氣升溫至80°C，以1400轉/分的速度攪拌，在20分鐘內滴加2.13 g環氧氯丙烷，保溫反應6小時，過濾，濾液經減壓蒸餾，獲得腰果酚基環氧樹脂，環氧值:0.38 mol/100g。
[0016]實施例5 步驟一
腰果酚的側鏈雙鍵-硫醇點擊化學反應:將3.00 g腰果酚與2.34 g巰基乙醇置于一石英燒瓶中，通氮氣，經紫外光照射3小時，于70°C減壓蒸餾，得腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物V ;
步驟二
環氧化反應:將5.32 g腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物V與8.29 g碳酸鉀、52.94 g 二氧六環，一起加入到一 100 mL三口燒瓶中，通氮氣升溫至90°C，以1400轉/分的速度攪拌，在10分鐘內滴加4.44 g環氧氯丙烷，保溫反應6小時，過濾，濾液經減壓蒸餾，獲得腰果酚基環氧樹脂，環氧值:0.51mol/100g。
【主權項】
1.一種腰果酚基環氧樹脂的合成方法，其特征是，包括如下步驟: a.腰果酚的側鏈雙鍵-硫醇點擊化學反應: 將腰果酚與巰基乙醇置于一石英燒瓶中，通氮氣，經紫外光照射1~6小時后，于70~100°C溫度下減壓蒸餾，得腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物，其中:腰果酚與巰基乙醇的摩爾量比為1:1.1?3 ; b.環氧化反應: 將步驟a)制得的腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物和碳酸鉀、二氧六環一起加入到一三口燒瓶中，通氮氣升溫至80~100°C，并同時以400~1400轉/分的速度攪拌，然后以滴加的方式加入環氧氯丙烷，在10~30分鐘內滴完，回流反應2~6小時后過濾，濾液經減壓蒸餾，獲得腰果酚基環氧樹脂，其中:腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物、碳酸鉀、二氧六環和環氧氯丙烷的摩爾量比為 1:3~6:60:2.3-4.8。2.權利要求1所述的方法制得的腰果酚基環氧樹脂。
【專利摘要】本發明公開了一種腰果酚基環氧樹脂的合成方法，所述方法通過下述步驟來實現：a.腰果酚的側鏈雙鍵-硫醇點擊化學反應：按一定比例稱取腰果酚與巰基乙醇于石英燒瓶中，通氮氣，經紫外光照射一定時間后，減壓蒸餾，得腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物；b.環氧化反應：稱取一定比例的腰果酚側鏈雙鍵羥基化產物，碳酸鉀和二氧六環，加入一三口燒瓶中，通氮氣升溫，高速攪拌，以滴加的方式加入按照摩爾比取的環氧氯丙烷，回流反應一定時間，過濾，濾液經減壓蒸餾，獲得腰果酚基環氧樹脂。本發明上述方法制得的腰果酚基環氧樹脂，環氧值高，能與多數其他環氧樹脂共混使用，也可與氨基樹脂、聚酯樹脂等交聯及共混使用。
【IPC分類】C08G59/04
【公開號】CN105237734
【申請號】CN201510753733
【發明人】陳欽慧, 姚蕾蕾, 肖雪清, 夏建榮, 林金火
【申請人】福建師范大學
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年11月8日