一種ε-己內酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機化合物的制備方法，確切講本發明是一種ε-己內酯的制備 方法。
【背景技術】
[0002] ε-己內酯單體是一個很有用的化學中間體，在合成化合物中，它能給合成物提供 許多優異的化學性能。由ε-己內酯開環后得到的己內酯衍生物如己內酯改性的多元醇， 己內酯丙烯酸單體，己內酯聚合物很成功地用作化學反應中間體和改性劑。用來改善PU，丙 烯酸等聚合物的性能如色澤純，同比固含量下粘度低。當然，也包括優異的柔韌性，抗沖擊 性，耐候，耐溶劑，耐水性能。ε-己內酯還可以作為一種強溶劑，溶解許多聚合物樹脂，對 一些難溶的樹脂表現很好的溶解力如它能溶解氯化聚烯烴樹脂和"ESTANE"的聚氨酯樹脂。 在活潑氫化合物存在下，ε-己內酯很容易發生聚合反應，并且產生的聚合物不易分解。己 內酯、聚己內脂（PCL)應用甚廣，主要用于合成環保材料(可降解塑料)它是一種熱塑性結晶 型聚脂，可以被脂肪酶水解成小分子，然后，進一步被微生物同化；ε-己內酯還可以作為 單體來合成生物可降解高聚物，這些高聚物在藥物、生物學領域里有重要的作用。目前，美 國UCC公司已進行批量生產，并已經用于外科用品、黏結膜、脫膜劑等產品。PCL與ΡΗΒ共混 后，也可以制備生物降解塑料。脂肪族聚脂與尼龍進行胺脂的交換反應，合成聚酰脂共聚物 (CPAE)，CPAE則是新型的一種生物降解塑料。由于ε-己內酯的應用廣泛，它引起了人們 的廣泛關注。ε-己內酯可以通過B-V反應制得，工業生產中通常用有機過氧酸（間氯過氧 苯甲酸）作為氧化劑來制ε-己內酯。然而這些有機過氧酸一般都比較貴，不穩定，且對環 境有害。參見《AngewandteChemieInternationalEdition》2008 年，第 47 卷，第 15 期， 2840-2843.。
[0003] 因此為B-V反應開發綠色環保的氧化劑是非常有必要的。總結文獻有兩種綠色 環保的氧化劑應用于B-V反應。第一個是H202，第二個是02/苯甲醛體系，苯甲醛作為犧牲 劑。用H202作為氧化劑2個些缺點（1)過氧化的反應產物水，會使B-V反應產物水解；（2) 用高濃度的H202作為氧化劑是非常危險的。0 2/苯甲醛體系是目前B-V反應比較理想的催 化劑：避免了直接使用有機過氧酸，降低了成本。然而用〇2/苯甲醛體系作為B-V反應的 氧化劑時，需要用純氧，且需要犧牲劑的化學計量比比較大(如3當量)。如果02/苯甲醛體 系中純氧可已換成空氣，犧牲劑的化學計量比再小一點會更好。最近有幾篇文獻報道了幾 種不同的催化劑（Graphite,CarbonMaterials,m-ZrP)來催化反應，并且犧牲劑的化學 計量比都小于3。參見：《Carbon》2013年，第55卷，269-275;《ACSCatalysis》2013年，第 三卷，230-236;《ChemicalEngineeringJournal》2014 年，第 241 卷，138-144。然而這些 催化劑有以下幾種缺點：（1)金屬消耗量大；（2)活性相對比較低；（3)反應時間比較長.。
[0004] 中國發明專利2015100376086公開了一種制備ε-己內酯的方法，該專利方法是 在有機溶劑中，加入環己酮、催化劑、氧化劑、助氧化劑，所述的催化劑為氯化銅或負載型氯 化銅，所述的氧化劑為氧氣，所述的助氧化劑為醛類，在常壓條件，10~50°C的溫度下，反 應8~14h后即可獲得ε-己內酯。該專利所涉及的催化劑具有廉價易制備、易于同產物 分離，助氧化劑用量少，溫和的反應條件等優點。
【發明內容】
[0005] 本發明提供一種ε-己內酯的制備方法。
[0006] 本發明的一種ε-己內酯的制備方法是將二價銅的催化劑放入常壓催化氧化反 應裝置中，加入環己酮、苯甲醛等的犧牲劑、溶劑及空氣，在303. 15~343. 15Κ的條件下反 應制備，所使用的催化劑組份中有二氧化鈦，其中：所用的犧牲劑為苯甲醛或對溴苯甲醛或 對甲基苯甲醛或對甲氧基苯甲醛或異丁醛或乙醛或甲醛；所用的溶劑為1，2-二氯乙烷或 乙腈或1，4-環氧六烷或環己烷或二甲基亞砜或四氫呋喃或水。
[0007] 本發明的一種ε-己內酯的制備方法中所用的催化劑是將二價銅磁性納米Fe304 球和Ti02P25包覆于MCM-41中，其中銅的質量含量是1.20wt%~0.99wt%，鈦的質量含量 是 1. 5wt% ~1. 00wt%。
[0008] 本發明優選的制備方法是環己酮、苯甲醛的進料量分別為2mmol和4mmol的條件 下加入：催化劑45~55mg、1，2-二氯乙烷10mL，空氣采用鼓泡的方式參與反應，反應溫度 為 323. 15K〇
[0009] 本發明的優點是： 1、本發明的催化劑用于催化反應時，采用空氣氧化劑，2當量的苯甲醛為犧牲劑，且反 應過程中能將反應底物完全轉化為所需的環氧化物，不會產生任何的副產物。
[0010] 2、采用空氣為氧化劑，2當量的苯甲醛降低了成本。
[0011] 3、本發明的催化劑中由于有Ti02Ρ25，Ti02Ρ25作為路易斯酸可以活化環己酮和 苯甲醛中的羰基，從而促進環己酮轉化為環己內酯，相對現有技術本發明的催化劑活性明 顯高于現有技術。
【具體實施方式】
[0012] 本發明的反應是將環己酮和不同的犧牲劑加入相應的溶劑內，再向其中加入本發 明的催化劑，鼓泡法通入空氣在一定的溫度下反應一段時間即得產物，其中加入的催化劑 為：二價銅磁性納米Fe304球和Ti02P25包覆于MCM-41中，其中銅的質量含量是1. 20wt%~ 0· 99wt%，鈦的質量含量是L5wt%~L00wt%，其反應式見式1。
[0013]
本發明反應實驗及結果如下（下述表1至表5實驗中加入催化劑的質量為45~55mg): 在不同溫度下進行環己酮插氧氧化反應，當選用溶劑為1，2-二氯乙烷，氧化劑為鼓泡 的空氣，反應6h時，反應的轉化率和選擇性數據見表1。
[0014] 從表1可以看出，隨著溫度的升高，環己酮的轉化率一先增高后降低。當溫度達到 323. 15K是，轉化率最大。同時可以看出，插氧氧產物ε-己內酯的選擇性一直為100%。當 用氧氣為氧化劑時，2. 5h轉化率和選擇性都能達到100%。
[0015] 在不同時間下進行環己酮插氧氧化反應，當選用溶劑為1，2_二氯乙烷，氧化劑為 鼓泡的空氣，反應溫度為50 °C時，本發明不同時間下催化劑對插氧氧化反應的影響效果見 表2。
[0016] 由表2可以看出，隨著反應時間的增加，環己酮的轉化率一直增加，當時間到6h 時，底物全部轉化完，由此可以看出最佳反應時間為6h。
[0017] 在不同溶劑下進行環己酮環氧化反應，當反應溫度為50 °C，反應時間為6h，氧化 劑為空氣(鼓泡法）時，不同溶劑下催化劑對插氧氧化反應的影響見表3。
[0018] 由表3可以看出，選擇不同的溶劑時，環己酮的轉化率有較大的不同，說明溶劑在 反應中的作用是非常重要的。極性溶劑的效果比非極性溶劑的效果好1，2-二氯乙烷為最 佳溶劑，當水作為溶劑時效果僅次于1，2-二氯乙烷。當溶劑為1，2-二氯乙烷時，底物全部 轉化，當溶劑為環己烷時，轉化率非常低，當溶劑為二甲基亞砜和四氫呋喃時，轉化率為〇。
[0019]在不同當量的本甲醛下進行環己酮環氧化反應，當反應溫度為50°C，反應時間為6h，氧化劑為空氣(鼓泡法)時，不同當量苯甲醛下催化劑對插氧氧化反應的影響效果見表4。
[0020] 由表4可以看出，隨著苯甲醛的當量濃度的增加環己酮的轉化率不斷增加，當苯 甲醛：環己酮為升到2:1時環己酮的轉化率保持不變。苯甲醛：環己酮最佳摩爾比為2:1。
[0021] 在不同的犧牲劑下，當反應溫度為50°C，反應時間為6h，氧化劑為空氣(鼓泡法） 時，不同犧牲劑下催化劑對插氧氧化反應的影響見表5。
[0022] 由表5可以看出不同犧牲劑對環己酮的環氧化影響也非常大。總的來說芳香醛的 效果比脂肪醛的效果好。芳香醛上的官能團對環己酮的插氧氧化影響很大，帶拉電子官能 團比帶給電子官能團的犧牲劑效果好，帶弱給電子官能團比帶強的給電子官能團效果好， 不帶官能團的芳香醛效果比帶官能團的好，苯甲醛為最佳犧牲劑。當乙醛為犧牲劑時環己 酮的轉化率非常低，當甲醛為犧牲劑時轉化率為〇. 實驗還發現，本發明的催化劑經一定次數的重復使用后在最佳的反應工藝條件下，催 化劑的催化活性依舊很高，見表6。
[0023] 由表6的數據可以看出，本發明的催化劑在重復使用的過程中，對ε_己內酯的選 擇性都很高，并且隨著重復使用次數的增加，底物的轉化率基本并沒有降低，可見此催化劑 非常耐用。
[0024]催化劑活性對比：用不同催化劑催化環己酮插氧氧化反應，當選用溶劑為1，2-二氯乙烷（10mL)，苯甲醛、環己酮的量分別為4mmol和2mmol。氧化劑為鼓泡的氧氣，反應溫 度為50 °C，本發明的催化劑活性對比見表7。
[0025] 由實驗結果可知磁性介孔銅催化劑中加入Ti02P25后活性明顯提高。
【主權項】
1. 一種e -己內酯的制備方法，將二價銅的催化劑放入常壓催化氧化反應裝置中，加 入環己酮、芳香醛或脂肪醛的犧牲劑、溶劑及空氣，在303. 15~343. 15K的條件下反應制 備，其中：所用的犧牲劑為苯甲醛或對溴苯甲醛或對甲基苯甲醛或對甲氧基苯甲醛或異丁 醛或乙醛或甲醛；所用的溶劑為1，2-二氯乙烷或乙腈或1，4-環氧六烷或環己烷或二甲基 亞砜或四氫呋喃或水，其特征在于加入的催化劑組份中有二氧化鈦。2. 根據權利要求1所述的一種e _己內酯的制備方法，其特征在于所用的催化劑是將 二價銅磁性納米Fe3O4球和TiO 2 P25包覆于MCM-41中，其中銅的質量含量是I. 20wt%~ 0? 99 wt%，鈦的質量含量是L 5 wt%~L 00 wt%。3. 根據權利要求2所述的一種e -己內酯的制備方法，其特征在于環己酮、苯甲醛的進 料量分別為2mmol和4mmol的條件下加入：催化劑45~55mg、l, 2-二氯乙燒10 mL，氧氣 采用鼓泡的方式參與反應，反應溫度為323. 15K。
【專利摘要】本發明公開一種ε-己內酯的制備方法。本發明的ε-己內酯的制備方法是將二價銅的催化劑放入常壓催化氧化反應裝置中，加入環己酮、犧牲劑、溶劑及空氣，在303.15～343.15K的條件下反應制備，所使用的催化劑是將二價銅磁性納米Fe3O4球和TiO2？P25包覆于MCM-41中，其中銅的質量含量是1.20wt%～0.99？wt%，鈦的質量含量是1.5？wt%～1.00？wt%。本發明的優點是：反應過程中能將反應底物完全轉化為所需的酯，不會產生任何的副產物，可降低成本，且催化反應的活性明顯高于現有技術。
【IPC分類】C07D313/04
【公開號】CN105237507
【申請號】CN201510726676
【發明人】馬建泰, 霍鴻飛
【申請人】蘭州大學
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年11月2日