采用異辛醇亞臨界醇解淀粉制備烷基糖苷表面活性劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種從淀粉制備烷基糖苷生物表面活性劑的方法，屬于可再生的生物資源利用技術領域。
【背景技術】
[0002]烷基糖苷是20世紀80年代末90年代初開發出來的，是以天然可再生資源為原料制得的新一代非離子型綠色表面活性劑，集非離子和陰離子表面活性劑的許多特征于一身，是繼LAS、AES和AEO之后的“世界級”表面活性劑。因此，烷基糖苷的應用領域非常廣泛，可應用于洗滌劑、日用品、食品、醫藥、涂料以及工農業生產等各領域。
[0003]我國是一個農業大國，其農副產品碳水化合物和天然脂肪醇資源十分豐富，隨著烷基糖苷表面活性劑需求量的不斷增大，以天然的淀粉為原料直接制備淀粉烷基糖苷表面活性劑，可以得到性能優良且綠色環保的新型表面活性劑，解決目前表面活性劑領域原料短缺和環境污染兩大問題。
[0004]目前，工業合成烷基糖苷表面活性劑主要用直接糖苷化法和轉糖苷化法兩種。直接糖苷化法雖然工藝比較簡單，但所得產品色澤較深，影響產品質量。而轉糖苷化法雖然能解決糖與高碳醇之間的原料相容性問題，但生產成本比較高，且有少量低碳醇廢液排放。
[0005]本方法以淀粉和異辛醇為原料，在亞臨界條件下通過淀粉醇解生成的糖基，直接制備糖苷類表面活性劑。亞臨界狀態一般指物質在溫度高于其沸點但低于臨界溫度，以流體形式且壓力低于其臨界壓力存在的狀態。亞臨界流體具有獨特的性質，能夠大大改善其中的化學反應，被認為是高效綠色的優良溶劑，在生物質資源化、有機合成及有機污染物的處理等領域具有廣泛應用前景。由于亞臨界醇的高活性，在只加入異辛醇的條件下，淀粉可在短時間內發生醇解生成葡萄糖基，與異辛醇反應得到烷基糖苷，是一種環境友好的高效方法。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是通過亞臨界異辛醇醇解天然淀粉，一步法直接制備烷基糖苷表面活性劑，本發明具有高效、環保、綠色等特點。由于不需要催化劑，過程很簡單，主要包括如下三個步驟。
[0007]I醇解:將一定重量比的可溶性淀粉和異辛醇溶液加到水熱高壓反應釜中，異辛醇與淀粉的重量比為(5?15):1 ;升高溫度到240?320°C，反應90?150min，反應釜內壓力維持在0.5?2.1MPa ;醇解完成后，待溫度降至室溫，用砂芯漏斗抽濾，除去固體殘余物，得到淀粉基烷基糖苷的醇解液。
[0008]2減壓蒸餾:將上述所得的淀粉基烷基糖苷的醇解液進行減壓蒸餾，以除去過量的異辛醇；采用真空栗抽濾使蒸餾燒瓶內的壓力維持在lOKpa，蒸餾溫度為150°C ;在上述條件下進行減壓蒸餾，直到無蒸餾液流出為止，得到淀粉基烷基糖苷的粗產品。
[0009]3醇解液脫色:純的烷基糖苷產品為淡黃色液體，上述所得的烷基糖苷粗產品，由于含有少量殘糖、多糖、糠醛等副產物，使其呈現較深的褐色，影響產品的感官與性能。采用雙氧水進行氧化脫色，其原理是過氧化氫離子HOO與有機物的發色基團(一般是不飽和共軛鍵)作用，使發色基團破壞從而起到漂白作用。淀粉基烷基糖苷的粗產品采用雙氧水氧化脫色條件為:雙氧水用量為淀粉基烷基糖苷質量的(3?7) %、脫色時間60?180min以及脫色溫度70?90°C ;脫色完成后加入適量的還原劑硼氫化鈉分解殘余的雙氧水，得到最終實驗產物淀粉基烷基糖苷。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發明中淀粉亞臨界醇解制備烷基糖苷的機理圖。
[0011]圖2為本發明中淀粉醇解后的實驗產物經雙氧水脫色前后的對比圖。
[0012]圖3為本發明中最終實驗產物的紅外光譜圖。
[0013]圖4為本發明中最終實驗產物與標準異辛基葡萄糖苷的高效液相色譜圖。
【具體實施方式】
[0014]實施例一
I，稱取Ig水溶性淀粉與1g異辛醇，于燒杯中充分攪拌，再將燒杯置于超聲波分散儀器中超聲lOmin，使其盡可能分散均勻。再將混合液加入到高壓反應釜中，升高溫度到260°C，反應120min，反應釜內壓力維持在0.7MPa以上。反應完成后，待溫度降至室溫，用砂芯漏斗抽濾，除去固體殘余物，得到淀粉基烷基糖苷的醇解液。
[0015]2，為了除去過量的異辛醇，將上述得到的淀粉基烷基糖苷醇解液轉移到蒸餾燒瓶內，采用真空栗抽濾使蒸餾燒瓶內的壓力維持在lOKPa，蒸餾溫度為150°C。在上述條件下進行減壓蒸餾，直到無蒸餾液流出為止，得到淀粉基烷基糖苷的粗產品。將烷基糖苷粗產品質量與原料淀粉質量之比定為質量收率，可得到上述反應條件下烷基糖苷粗產品質量收率為 132.21%。
3，稱取雙氧水0.0661g，與上述所得的淀粉基烷基糖苷的粗產品一并加入到蒸餾燒瓶中進行脫色，脫色溫度為80°C，反應2h。脫色完成后加入適量的還原劑硼氫化鈉，調節溶液PH至中性，得到脫色后的淀粉基烷基糖苷產品。
[0016]對本發明中有關附圖的解釋說明
圖1為淀粉亞臨界醇解制備烷基糖苷的機理圖。淀粉首先降解成葡萄糖，接著糖苷鍵鄰位碳上的羥基氧原子受H+進攻而迅速質子化，形成過渡態，氧電負性增大，異頭碳的正電性增大，為了自身穩定，迅速脫一分子水形成異頭碳正離子；最后醇類作為親核試劑進攻異頭碳正離子，生成烷基糖苷。
[0017]圖2為本發明中淀粉醇解后的實驗產物經雙氧水脫色前后的對比圖。可以發現脫色之后，實驗產物由深褐色變為黃色。
[0018]圖3為最終實驗產物的紅外光譜圖。產品中含有明顯的親水基團特征峰，分子間-OH伸縮震動頻率為3350?3375cm \在2960cm 1和2867cm 1處吸收顯示-CH 3和-CH 2的伸縮峰，而在1150cm 1和1040cm 1處吸收顯示帶支鏈的醚鍵C一 O—C基的伸縮震動頻率，這是糖苷類物質的特征吸收峰。
[0019]圖4為最終實驗產物與標準異辛基葡萄糖苷的高效液相色譜圖。標樣與實驗主要產品的出峰時間基本一致，說明實驗主要產品與標樣相同，即實驗主要產物為異辛基葡萄糖苷；因為淀粉是一種結構復雜的多糖，在淀粉降解時會生成單糖，雙糖及其他低聚糖，此夕卜，糖苷化是一種極為復雜的反應，多羥基的糖化物之間、糖化物與單羥基醇之間的醚化反應會生成多種縮聚異構體。所以，由淀粉合成的烷基糖苷中含有呋喃單糖苷、吡喃單糖苷、二糖苷及多糖苷等，因此，在產品的HPLC圖中存在上述少量產物的峰。
【主權項】
1.一種采用異辛醇亞臨界醇解淀粉制備烷基糖苷表面活性劑的方法，其特征在于具有以下的過程和步驟: a.醇解:將一定重量比的可溶性淀粉和異辛醇溶液加到高壓反應釜中，異辛醇與淀粉的重量比為(5?15):1 ;升高溫度到240?320°C，反應90?150min，反應釜內壓力維持在0.5?2.1MPa;醇解完成后，待溫度降至室溫，用砂芯漏斗抽濾，除去固體殘余物，得到淀粉基烷基糖苷的醇解液； b.減壓蒸餾:將上述所得的淀粉基烷基糖苷的醇解液進行減壓蒸餾，以除去過量的異辛醇；采用真空栗抽濾使蒸餾燒瓶內的壓力維持在lOKPa，蒸餾溫度為150°C ;在上述條件下進行減壓蒸餾，直到無蒸餾液流出為止，得到淀粉基烷基糖苷的粗產品； c.水解液脫色:將上述所得的淀粉基烷基糖苷的粗產品采用雙氧水氧化脫色除去色素；脫色條件為:雙氧水用量為淀粉基烷基糖苷質量的(3?7) %、脫色時間60?180min以及脫色溫度70?90°C ;脫色完成后加入適量的還原劑硼氫化鈉分解殘余的雙氧水，得到最終實驗產物淀粉基烷基糖苷。
【專利摘要】本發明公開一種從直接通過淀粉醇解制備烷基糖苷的方法，其步驟為：將重量比為(5～15):1的異辛醇和淀粉加到水熱高壓反應釜中，升溫至240～320℃、反應90～150min、反應釜內壓力維持在0.5～2.1MPa進行醇解，反應完成后，用砂芯漏斗抽濾除去固體殘余物，得到醇解液；然后采用減壓蒸餾的方法，在壓力為10KPa，蒸餾溫度為150℃的條件下，除去反應剩余的異辛醇；再采用雙氧水氧化脫色除去產品中的色素，雙氧水用量為淀粉基烷基糖苷質量的3%～7%g、脫色時間60～180min、脫色溫度70～90℃，脫色完成后加入適量的還原劑硼氫化鈉分解殘余的雙氧水，得到淀粉基烷基糖苷產品。本發明直接采用天然淀粉，通過亞臨界醇解制備高產率的烷基糖苷表面活性劑，從而可以更高效、環保、節能地制備綠色安全的烷基糖苷類生物表面活性劑，對環境保護和資源再生具有重要意義。
【IPC分類】C07H15/04, C07H1/06, C07H1/00
【公開號】CN105218603
【申請號】CN201510659845
【發明人】陳晉陽, 鄒米華, 胥思躍, 王英迪, 李明麗, 張超
【申請人】上海大學
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年10月14日