一種染料木素鉻配合物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種染料木素鉻配合物的制備方法，進一步講是提供了一種新的制備 方法，具有縮短制備時間，并且提高了產率等特點，屬于化合物合成技術領域。
【背景技術】
[0002] 染料木素（Genistein)是一種具有多種生物活性的黃酮類化合物，化學命名為 5, 7, 4' -三羥基異黃酮，廣泛存在于大豆以及三葉草、金雀花、皂莢、槐角等傳統藥用植物 中，具有很高的藥用價值。
[0003] 染料木素鉻配合物的分子式：[C15H905] 3Cr*2H20 ;分子量：895. 5 ;命名為：染料木 素鉻配合物；結構式為：
現有染料木素鉻配合物的制備方法是采用染料木素與乙酸鉻直接反應的方法，缺欠是 時間較長，反應需要18個小時，且需要48個小時的陳化，且產率較低。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種染料木素鉻配合物的制備方法，是對現有的木素鉻配 合物制備方法改進，提尚廣率，縮短制備時間。
[0005] 本發明所述的一種染料木素鉻配合物的制備方法，包括以下步驟： 1、 在染料木素中按質量：體積為1:37~50的比例加入濃度60%乙醇； 2、 加熱至60~70°C攪拌0. 5~1. 0小時，再添加 CrCl3 ·6Η20,添加比例為與染料木素摩爾 比為 1:1~1:2 ; 3、 再逐滴加入2mol/L的氫氧化鈉調節pH值至7~9，溶液轉變為墨綠色混懸體系； 4、 3~4h后有大量草綠色沉淀生成，將沉淀抽濾； 5、 用去離子水和無水乙醇分別將沉淀洗滌數次后，收集沉淀，真空干燥，即得草綠色的 粉末狀固體。
[0006] 本發明的積極效果在于：提供了一種新的染料木素鉻配合物制備方法，在不加催 化劑的條件下，先將染料木素堿化成鈉鹽，然后將染料木素鈉鹽與氯化鉻進行配體取代，從 而獲得其金屬配合物，染料木素鈉鹽與氯化鉻的反應溫度控制在60~70°C，反應時間為3~4 小時，產率為60%。與文獻報道相比，降低了反應溫度，也大大縮短了反應時間，明顯提高了 產物產率。
【附圖說明】
[0007] 圖1為實施例1的紫外光譜圖； 圖2為實施例1的紅外光譜圖； 圖3為實施例1的TG-DTA譜圖； 圖4為實施例2的紫外光譜圖； 圖5為實施例2的紅外光譜圖； 圖6為實施例2的TG-DTA譜圖； 圖7為實施例3的紫外光譜圖； 圖8為實施例3的紅外光譜圖； 圖9為實施例3的TG-DTA譜圖。
[0008]
【具體實施方式】
[0009] 以下通過具體實施例對本發明進行進一步說明，但這些實施例并不用于限制本發 明的保護范圍。
[0010] 實施例1 稱取染料木素 I. 35g (5mmol)于IOOmL三口燒瓶中，加入50mL 60%的乙醇，65°C加 熱攪拌〇. 5小時，之后加入I. 23g (5mmol) CrCl3 · 6H20,在逐滴加入2mol/L的氫氧化鈉調 節pH值至7. 5,溶液轉變為墨綠色混懸體系，3. 5h后有大量草綠色沉淀生成。將沉淀抽濾， 用去離子水和無水乙醇分別將沉淀洗滌數次后，收集沉淀，真空干燥，即得草綠色的粉末狀 固體，產率為60%。遠高于現有合成方法改進前的41%，且反應時間大大縮短，由改進前的 18~20h (且需要48h的陳化）縮減到目前的3. 5h。
[0011] 實施例2 稱取染料木素 I. 35g (5mmol)于IOOmL三口燒瓶中，加入60mL 60%的乙醇，67°C加熱 攪拌0. 5小時，之后加入I. 23g (5mmol) CrCl3 · 6H20,在逐滴加入2mol/L的氫氧化鈉調節 pH值至8,溶液轉變為墨綠色混懸體系，3h后有大量草綠色沉淀生成。將沉淀抽濾，用去離 子水和無水乙醇分別將沉淀洗滌數次后，收集沉淀，真空干燥，即得草綠色的粉末狀固體， 產率為60%。遠高于現有合成方法改進前的41%，且反應時間大大縮短，由改進前的18~20h (且需要48h的陳化）縮減到目前的3h。
[0012] 實施例3 稱取染料木素1.35g(5mmol)于IOOmL三口燒瓶中，加入55mL 60%的乙醇，70°C加熱攪 拌0· 5小時，之后加入I. 23g (5mmol) CrCl3 ·6Η20,在逐滴加入2mol/L的氫氧化鈉調節pH值 至9,溶液轉變為墨綠色混懸體系，4h后有大量草綠色沉淀生成。將沉淀抽濾，用去離子水 和無水乙醇分別將沉淀洗滌數次后，收集沉淀，真空干燥，即得草綠色的粉末狀固體，產率 為60%。遠高于現有合成方法改進前的41%，且反應時間大大縮短，由改進前的18~20h (且 需要48h的陳化）縮減到目前的4h。
[0013] 對本發明實施例1~實施例3制備的染料木素鉻配合物檢測例： 1. 配合物理化性質及元素分析 染料木素鉻配合物為草綠色粉末狀固體，能溶于二甲基亞砜（DMSO)、DMF、微溶于甲醇、 丙酮，難溶于水、CC14。用Vario EL型元素分析儀對染料木素鉻配合物中的C、H進行測定， 鉻的含量用Η)ΤΑ法滴定。用Thermo LQT Orbitrap XL液質聯用儀進行質譜分析（電噴霧 源ESI)。
[0014] 表1本發明配合物的元素分析
2. 差熱與熱重分析 在流動空氣下，升溫速度l〇°C /min，測定配合物的熱譜。從TG-DTA譜圖可以看出鉻配 合有兩個失重階段。配合物第一階段的失重是在75°C左右，失重率為3. 94%，與失去2個水 分子的量相當（理論失重率為4. 02%)，對應在DTA曲線上有很小的吸收峰，說明配合物有2 分子的結晶水。第二個階段從320°C至420°C，失重率為86. 99%，與失去3個配體分子相當 (理論失重率為87. 5%)，對應在DTA曲線上表現為一個很大的放熱峰，為配合物的氧化分解 峰，其中在400°C左右劇烈放熱，表明3分子配體迅速分解，鉻在空氣中則被氧化。配合物分 解后得到的殘余物是鉻的氧化物Cr 2O3，（實施例1-3制備樣品TG-DTA譜圖見附圖）。
[0015] 3.紅外光譜分析 在400-4000cm 1范圍內，用Thermo-Nicolet Nexus型傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓 片）測定配體和配合物的紅外光譜圖。主要光譜數據列于表2。
[0016] 表2染料木素及鉻配合物的主要紅外光譜數據及其歸屬（cm 3
由表2數據比較配體與鉻配合物的紅外光譜可知：染料木素的4位羰基伸縮振動頻率 V(C=O)位于1652cm \形成配合物后移至1629cm \向低波數方向位移了 23cm \由此可見， 配體的4位羰基氧參與配位。5-OH所在苯環骨架的伸縮振動V (C=C)在配合物中明顯減 弱，波數也有減少；染料木素的3412cm1左右羥基的伸縮振動頻率在形成配合物后波數增 加了 26cm1，這都是5-OH參與配位造成的。配體中芳醚鍵的伸縮振動v(C-O-C)與形成配 合物后位置變化不大，說明染料木素芳醚鍵上的氧并沒有參與配位(實施例1-3制備樣品 紅外光譜圖見附圖）。
[0017] 4.配合物的紫外光譜 在DMSO: CH3OH=I: 9溶劑中染料木素在260nm和330nm存在兩個特征紫外吸收峰。形 成配合物后兩個峰帶均向長波方向移動，最大吸收波長分別為269nm和393nm (弱）。其中， 強吸收帶II由260nm紅移9nm后到269nm處，而弱吸收帶I也有較大位移，其原因是在染料 木素分子中B環不能與C環的不飽和羰基共輒，使其帶I的吸收強度減弱，為一肩峰；而在 配合物中由于3個染料木素分子通過4位羰基和5位羥基與鉻配位，使整個分子的平面型 增強，共輒體系增大，導致帶I紅移，強度略增。紫外數據也證明了染料木素的4位羰基和 5位羥基參與了配位(實施例1-3制備樣品紫外光譜圖見附圖）。
【主權項】
1. 一種染料木素鉻配合物的制備方法，包括以下步驟： 1) 在染料木素中按質量：體積為1:37~50的比例加入濃度60%乙醇； 2) 加熱至60~70°C攪拌0. 5~1. 0小時，再添加CrCl3 ? 6H20,添加比例為與染料木素摩 爾比為; 3) 再逐滴加入2mol/L的氫氧化鈉調節pH值至7~9，溶液轉變為墨綠色混懸體系； 4) 3~4h后有大量草綠色沉淀生成，將沉淀抽濾； 5) 用去離子水和無水乙醇分別將沉淀洗滌數次后，收集沉淀，真空干燥，即得草綠色的 粉末狀固體。
【專利摘要】本發明所述的一種染料木素鉻配合物的制備方法，在染料木素中加入濃度60%乙醇；加熱攪拌再添加CrCl3·6H2O；再逐滴加入氫氧化鈉調節pH值至7~9，溶液轉變為墨綠色混懸體系；將沉淀抽濾；用去離子水和無水乙醇分別將沉淀洗滌數次后，收集沉淀，真空干燥，即得。本發明提供了一種新的染料木素鉻配合物制備方法，在不加催化劑的條件下，先將染料木素堿化成鈉鹽，然后將染料木素鈉鹽與氯化鉻進行配體取代，從而獲得其金屬配合物，染料木素鈉鹽與氯化鉻的反應溫度控制在60~70℃，反應時間為3~4小時，產率為60%。與文獻報道相比，降低了反應溫度，也大大縮短了反應時間，明顯提高了產物產率。
【IPC分類】C07D311/40, C07D311/36, C07F11/00
【公開號】CN105218585
【申請號】CN201510601671
【發明人】徐暾海, 李朋收, 劉銅華, 徐雅娟, 解生旭, 張曼祺
【申請人】北京中醫藥大學
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年9月21日