N-乙烯基三芳基咪唑化合物及其聚合物和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種N-乙烯基三芳基咪唑化合物及其聚合物和用途，所述聚合物具 有吸光度-溫度響應特性。
【背景技術】
[0002] 目前國內外有關具有吸光度-溫度線性響應聚合物的額報道還很少見，2007 年國外曾報道聚（3-己基）噻吩溶液的吸光度隨溫度的增加而逐漸減小，然而由于 電子能級間躍迀的改變，其吸收峰位置也同時發生偏移【J. Clark, et al. Phys. Rev. Lett, 98, 206406(2007)】。
[0003] 中國專利公開CN102924384A公開了一種含乙烯基的咪唑衍生物及其在電致發光 元件中的用途，該含乙烯基的咪唑衍生物具有電子傳輸特性，并且可以在發光元件中作為 客體發光材料或電子傳輸材料。
[0004] 日本專利JP2012-128141A公開了一種調色劑及其制備方法，所述調色劑是具有 含有第一樹脂和著色劑的芯層，在該芯層上具有殼層的芯殼型結構，所述制備方法包括，將 包括含有第一樹脂和著色劑的芯粒子的分散液（1)與包括含有具有通式1表示的三芳基咪 唑基的第二樹脂的殼層用粒子的分散液（2)混合，將該芯粒子用含有第二樹脂的層A包覆， 以及用含有氧化劑的氧化劑溶液處理該層A，使得該第二樹脂交聯。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種N-乙烯基三芳基咪唑化合物及其制備方法，使用該化 合物制備的聚合物和用途，所述聚合物具有吸光度-溫度線性響應特性，即吸光度隨著溫 度（25-85攝氏度）的變化呈線性變化，而吸收峰位置不隨溫度改變，說明溫度的增減不會 改變聚合物分子的電子能級躍迀，這一特性使其在溫度傳感方面表現出巨大的潛在應用價 值。
[0006] 本發明提供一種N-乙烯基三芳基咪唑化合物，其具有如下通式（1):
[0008] 其中，通式⑴中HR3基團相同或不相同，取代SR 各自獨立地是氫或 給電子基團或吸電子基團。例如Cl-ClO給電子基團，或鹵素吸電子基團或硝基（吸電子基 團）或（C1-C4)吸電子基團，如CN或三氟甲基。
[0009] -般，所述的給電子基團選自氨基-NHR4S -N(R5)2、C1-C6烷基、C「(^烷氧基或 C1-C6氨酰基。優選，R 4、馬各自獨立地是氫、鹵素、或C1-5烷基。
[0010] 一般，所述的吸電子基團選自鹵素原子、C1-C6羧基、C 酯基、氰基、磺酸基。
[0011] 優選，取代基R1的C原子數為1~5, R 3和R 2基團的C原子數量為1~5 ;優選地， 當札的C原子數量為1~5時，R i在苯環a所剩五個取代位置的任意位置；當R 2的C數量 為1~5時，R2可以在苯環b所剩五個取代位置的任意位置；和/或當R 3的C數量為1~ 5時，R3可以在苯環c所剩五個取代位置的任意位置。
[0012] 本發明還提供制備上述N-乙烯基三芳基咪唑化合物的制備方法，該方法包括：
[0013] ㈧將聯苯甲酰、苯甲醛、醋酸銨、乙醇胺和納米Fe3O4磁流體的混合物在溶劑中加 熱回流，反應結束后冷卻，重結晶后獲得N-羥乙基-2, 4, 5-三芳基咪唑；
[0014] (B)讓N-羥乙基-2, 4, 5-三芳基咪唑與三溴化磷升溫反應，反應后冷卻，經重結晶 后獲得N-溴乙基-2, 4, 5-三芳基咪唑；
[0015] (C)讓N-溴乙基-2, 4, 5-三芳基咪唑）與堿（例如氫氧化鉀或氫氧化鈉）回流反 應，進行分離（例如柱分離），獲得N-乙烯基三芳基咪唑化合物。
[0016] 優選，在步驟（A)中，聯苯甲酰、苯甲醛、醋酸銨、乙醇胺四者的摩爾比是0.5~ 1. 5 :0· 5 ~1. 5 :0· 5 ~1. 5 :0· 5 ~1. 5,優選 0· 8 ~1. 2 :0· 8 ~1. 2 :0· 8 ~1. 2 :0· 8 ~1. 2。 納米Fe3O4磁流體的量可以變化很大，例如可以是以上述四者總重量為基礎的5-80wt %， 10 ~50wt %，如 30wt %。
[0017] 優選，在步驟（B)中，N-羥乙基-2, 4, 5-三芳基咪唑與三溴化磷的摩爾比是1 :1~ 4,優選 1 :1· 5 ~2. 5。
[0018] 優選，在步驟（C)中，N-溴乙基-2, 4, 5-三芳基咪唑）與堿的摩爾比是1 :2~6， 優選1 :3~4。
[0019] 以N-乙烯基三苯基咪唑化合物為例，其反應路線如下所示：
[0021] 本發明還提供一種均聚物或共聚物，其中均聚物包括通式（2)的N-乙烯基三芳基 咪唑聚合物：
[0022]
[0023] 通式⑵中&、R2、R3基團相同或不相同，R p私、私各自獨立地是氫或給電子基團 或吸電子基團；
[0024] η 是 2 ~2000,優選 10-500,更優選 20-300,更優選 50-200 ;
[0025] 或，其中共聚物包括由以下通式（1)的單體所形成的單體單元（I-I)和由含不飽 和基團或烯屬不飽和基團（或含不飽和鍵或烯屬不飽和鍵）的共聚單體（例如苯乙烯、甲 基丙稀酸酯、醋酸乙稀或乙烯基吡啶或乙烯基哌啶）形成的單體單元：
[0027] 其中，通式⑴中HR3基團相同或不相同，取代基R PR^R3各自獨立地是氫或 給電子基團或吸電子基團。例如Cl-ClO給電子基團，或鹵素吸電子基團或硝基（吸電子基 團）或（C1-C4)吸電子基團，如CN或三氟甲基。
[0028] 顯然，由通式（1)的單體所形成的單體單元（I-I)具有以下通式的結構：
[0030] 或者，由通式⑴的單體所形成的單體單元（I-I)具有以上通式（2)的結構。
[0031] 上述均聚物或共聚物具有吸光度-溫度線性響應特性。
[0032] 優選，所述的給電子基團選自氨基-NHR4S -N(R5)2、C1-C6烷基、C「(^烷氧基或 C1-Cf^酰基；所述的吸電子基團選自鹵素原子、C1-C6羧基、C 1-C6酯基、氰基、磺酸基，其中 Rzp R5各自獨立地是氫、素、或C1-5烷基。
[0033] 優選，取代基&的C原子數為1~4, R 3和R 2基團的C原子數量為1~5,優選地， 當札的C原子數量為1~4時，R i在苯環a所剩五個取代位置的任意位置；當R 2的C數量 為1~5時，R2可以在苯環b所剩五個取代位置的任意位置；和/或當R 3的C數量為1~ 5時，R3可以在苯環c所剩五個取代位置的任意位置。
[0034] 本發明還提供一種制備上述均聚物或共聚物的方法，該方法包括：讓上述通式 (1)的N-乙烯基三芳基咪唑化合物（作為單體）或該N-乙烯基三芳基咪唑化合物（作為 單體）與含不飽和基團或烯屬不飽和基團的共聚單體（例如苯乙烯、甲基丙烯酸酯或醋酸 乙稀或乙烯基吡啶或乙烯基哌啶）進行聚合反應。優選的是，聚合反應包括自由基聚合反 應、活性或可控自由基聚合反應、離子聚合反應或配位聚合反應。
[0035] 優選，上述制備方法包括：將通式（1)的N-乙烯基三芳基咪唑（單體）或該N-乙 烯基三芳基咪唑化合物（單體）與含不飽和基團或烯屬不飽和基團的共聚單體（例如苯乙 烯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯或乙烯基吡啶或乙烯基哌啶）在自由基引發劑（例如偶氮二異 丁腈（2mm 〇L% ))和溶劑（例如二甲基甲酰胺DMF)的存在下在惰性氣體氣氛（氮氣氣氛） 下在升高的溫度（如60-100°C，優選65-75Γ，例如在該溫度的加熱油浴中）下攪拌反應 (例如15~48小時，優選20-35小試）。
[0036] 甲基丙烯酸酯選自于（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸 丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯或甲基丙烯酸己基酯。
[0037] 上述均聚物或共聚物可以通過溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、或固相聚合方法來 制備。
[0038] 所述的共聚物包括二元、三元、以及四元的共聚物。共聚物組成可任意調節。
[0039] 所述N-乙烯基聚合物溶液在光波長220~450nm、溫度在25-85°C范圍內，聚合物 溶液的吸光度隨溫度變化呈現線性變化。上述均聚物的數均分子量在l〇〇〇-l〇 5g/mol范圍 內、更優選在2000-104g/mol范圍內。上述均聚物的分子量分布指數是在1-50范圍內、優選 在1. 5-20范圍內、更優選在1. 7-5范圍內。聚合物溶液是以二甲基甲酰胺（DMF)為溶劑。
[0040] 本發明還提供上述均聚物或共聚物的用途，它用于溫度敏感元件或溫度傳感器， 例如具備吸光度-溫度線性響應特性的傳感元件。
[0041] 本發明的優點或有益技術效果
[0042] 本發明的聚合物具有獨特的吸光度-溫度線性響應特性。
【附圖說明】
[0043] 圖1為實施例1的單體的核磁氫譜圖；
[0044] 圖2為實施例1的單體的核磁碳譜圖；
[0045] 圖3為實施例1的聚合物的氫譜圖；
[0046] 圖4為實施例1的聚合物的GPC圖。
[0047] 圖5和圖6分別為實施例1的聚合物DMF溶液的升溫、降溫的時的吸收譜圖。
[0048] 圖7是單體和均聚物的結構式或通式。
【具體實施方式】
[0049] 下面通過具體制備實例來進一步說明。
[0050] 本發明采用紫外/可見/近紅外分光光度計對聚合物的DMF溶液吸光度-溫度響 應性能分別進行測定，測定波長范圍在220nm~450nm。分別將聚合物的溶液樣品于室溫至 85°C之間循環升降一次測得不同的