一種k-取代芘衍生物羧酸類化合物及合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種以鈀的配合物為催化劑，以1，3, 5, 9-四溴-7-叔丁基芘化合物1 和對甲氧基羰基苯硼酸為原料，合成1，3, 5, 9-四苯甲酸-7-叔丁基芘化合物的方法，屬于 K-取代芘衍生物的羧酸類化合物技術領域。
【背景技術】
[0002] 從芘的結構式中可以看出，共有10個氫原子，因為芘的富電子性，這10個位置的 氫原子都極易發生親電取代反應。又因其具有高度對稱性，使得這些反應位點分為兩種：C 型取代1，3, 6, 8-位，K型取代2, 7-位和4, 5, 9, 10-位。目前芘的衍生物大部分是C型取 代物衍生而來的，而K型取代衍生物比較少。
[0004] 金屬催化交叉偶聯反應是單取代芘化合物常用的合成方法，如：Suzuki、Heck、 Sonogashira偶聯等，較常見的是鈀作催化劑催化C-C鍵的Suzuki反應。盡管大部分花 衍生物是單取代產物，也存在四取代芘化合物。如常見的1，3, 6, 8-四溴芘，其進一步發 生Suzuki、Sonogashira等反應。隨著科技的發展，金屬有機骨架材料（MOFs)被人們廣 泛的研究，而最主要的研究方向就是支撐骨架的有機配體。基于芘的衍生物得到的有機 配體因其獨特的熒光性能，引起了人們極大的關注。例如利用C型衍生物1，3, 6, 8-四 溴芘得到的四齒羧酸配體與多種金屬構筑的MOFs具有很多優良的性質。最具代表性 的就是 NU-1000,由無水 ZrClzr^ 1，3, 6, 8-tetrakis(p_benzoicacid)pyrene 構筑的 MOFs，其較高的水穩定性，較大的比表面積成為了 MOFs領域一個非常具有意義的材料。 (Mondloch, J. E. ；Bury, ff. ；Fairen-Jimenez, D. ；Kwon, S. ；DeMarco, E. J. ；ffeston, M. H.； Sar jeant, A. A. ；Nguyen, S. T. ；Stair, P. C. ；Snurr, R. Q. ；Farha, 0. K. ；Hupp, J. T. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10294)
[0005]
[0006] 由于2, 7-位反應活性較低，這兩個位置上的氫不能直接進行親電取代反應，但是 這兩個位置的氫空間位阻較小，較易發生傅克化反應。而4, 5, 9, 10-位更為特殊，從電性角 度講：芘分子HOMO軌道上的電子出現在4, 5, 9, 10-位的概率小于1，3, 6, 8-位，即電子云密 度小；其次從空間位阻來講：4, 5, 9, 10-位要比2, 7,-位的位阻大。正是由于這種特殊性， 使得芘K型取代物的化合物報道較少。
[0007] 最近，我們設計并合成了一種新型的K-取代芘衍生物的羧酸類化合物的合成發 放，以K型1，3, 5, 9-四溴-7-叔丁基芘化合物1和對甲氧基羰基苯硼酸為原料通過偶聯反 應高效的合成出了一類新型K-取代芘衍生物的羧酸類化合物。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于開發合成一種新型K-取代芘衍生物的羧酸類化合物的方法。
[0009] 技術方案如下：
[0010] -種K-取代芘衍生物的羧酸類化合物，其特征在于，其結構式為：
[0011] -種K-取代芘衍生物的羧酸酯類化合物，其特征在于，其結構式為：
[0012] 上述K-取代芘衍生物的羧酸類化合物是由上述K-取代芘衍生物的羧酸酯類化合 物水解得到的：將上述得到的酯類化合物、堿的水溶液、溶劑加入到反應瓶中，回流條件下 反應；反應停止后，減壓蒸餾后并加入去離子水使其完全溶解后，逐滴加入酸溶液至無沉底 析出后過濾。
[0014] 堿選自氫氧化鈉、氫化鈉或氫氧化鋰；溶劑優選為四氫呋喃、甲醇中的一種或兩 種；酸可以為鹽酸或硝酸。
[0015] -種合成上述新型K-取代芘衍生物的羧酸酯類化合物的方法，其特征在于，包 括以下步驟：在堿1類化合物存在的條件下，以鈀的配位物為催化劑，溶于溶劑，在85°C~ l〇〇°C的條件下，以1，3, 5, 9-四溴-7-叔丁基芘化合物1和對甲氧基羰基苯硼酸化合物為 原料合成K-取代芘衍生物的羧酸類化合物，其反應方程式如下：
[0017] 四溴叔丁基芘化合物1
[0018] 溶劑優選自乙二醇二甲醚、甲苯、1，4-二氧六環中的一種或幾種，堿1類化合物選 自堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽、磷酸鹽或氟化鹽；1，3, 5, 9-四溴-7-叔丁基芘化合物與對 甲氧基羰基苯硼酸化合物的摩爾比優選為1:6。四溴叔丁基芘化合物在溶劑中的濃度優選 為1~lOmmol/g ;堿1類化合物與底物四溴叔丁基花化合物的摩爾比為2:1~6:1。
[0019] 鈀催化劑優選為四三苯基膦鈀、雙三苯基磷二氯化鈀。催化劑與四溴叔丁基芘的 摩爾比優選為1:100~20:100。
[0020] 將上述得到的酯類化合物水解即可得到新型K-取代芘衍生物的羧酸類化合物。
[0021] 本發明的具體反應過程是：將催化劑、1，3, 5, 9-四溴-7-叔丁基芘化合物、對甲 氧基羰基苯硼酸化合物、堿、溶劑依次加入燒瓶中，密封，85°C~KKTC，反應結束后，分離提 純，得產物K-取代芘衍生物的羧酸酯類化合物，然后水解得到K-取代芘衍生物的羧酸類化 合物。下面對本發明方法進行進一步的詳細說明：
[0022] (1)本發明所用的對甲氧基羰基苯硼酸化合物，可直接商業購買。
[0023] (2)本發明采用普通加熱，無需微波輔助加熱，優選反應時間總計為48h。
[0024] (3)本發明所用的堿可以是堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、氟化鹽；堿1與 底物四溴叔丁基芘化合物1的摩爾比為2:1~6:1。
[0025] (4)本發明所用的催化劑，可以是四三苯基膦鈀、雙三苯基磷二氯化鈀；催化劑與 四溴叔丁基芘化合物1的摩爾比為1:100-20:100。
[0026] 本發明合成的K-取代芘衍生物1，3, 5, 9-四苯甲酸-7-叔丁基芘的羧酸類化合物 未見文獻報道，合成方法簡便，收率高，具有廣泛的普適性，并且在構筑MOFs方面顯示出強 大的潛力。
【附圖說明】
[0027] 圖1為實施例水解所得1，3, 5, 9-四苯甲酸-7-叔丁基芘化合物的單晶結構圖（無 氫原子）。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合實施例對本發明做進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0031] 按文獻報道合成出K-取代四溴芘前驅體（Org. Lett.，Vol. 15，No. 6,2013)，后 將5. 00g(8. 72mmol) 1，3, 5, 6-四溴-7-叔丁基花，14. 10g(54mmol)對甲氧基羰基苯硼酸， 8. 15g(54mmol)氟化銫，0. 18g(0. 18mmol)四三苯基膦鈀，300ml乙二醇二甲醚加入到500ml 三口燒瓶中，密封，抽真空，氮氣保護，85°C~100°C條件下反應48小時。反應停止后，用 二氯甲烷萃取，水洗，無水硫酸鈉干燥后，過濾，減壓蒸餾，經硅膠柱柱層析分離提純，得 1，3, 5, 9-四苯甲酸甲酯-7-叔丁基芘 5. 2g，收率 75 %。IH NMR (300MHz, CDCl3) δ 1.38 (s， 9Η), 4. 01 (d, 12H), 7. 72 (d, 4H), 7. 78 (d, 4H), 8. 00 (s, 1H), 8. 10 (s, 2H), 8. 24 (d, 8H), 8. 29 (s ，2H) 〇
[0032] 水解條件：將上步所得2· OOg酯，3mol/L氫氧化鈉溶液，200 ml THF/MeOH(v/v =2:1)加入到250ml的三口燒瓶中，回流條件下70°C~75°C反應12小時。反應停止后， 減壓蒸餾，加入100mL去離子水使其完全溶解后，逐滴加入稀鹽酸至無沉淀析出后抽濾得 1，3, 5, 9-四苯甲酸-7-叔丁基芘 I. 80g，收率 90%。IHNMR (300MHz, DMS0) δ L 32 (s, 9H), 7 .79 (d, 4Η)，7· 88 (d, 4Η)，8· 06 (d, 3Η)，8· 15 (d, 8Η)，8· 27 (s, 2Η)。
【主權項】
1. 一種K-取代芘衍生物的羧酸類化合物，其特征在于，其結構式為：2. -種K-取代芘衍生物的羧酸酯類化合物，其特征在于，其結構式為：3. 權利要求1的K-取代芘衍生物的羧酸類化合物的制備方法，其特征在于，利用權利 要求2的K-取代芘衍生物的羧酸酯類化合物水解制備得到。4. 按照權利要求3的方法，其特征在于，包括以下步驟：將K-取代芘衍生物的羧酸酯 類化合物、堿2水溶液、溶劑加入到反應瓶中，回流條件下反應；反應停止后，減壓蒸餾后并 加入去離子水使其完全溶解后，逐滴加入酸溶液至無沉底析出后過濾。5. 按照權利要求4的方法，其特征在于，堿選自氫氧化鈉、氫化鈉或氫氧化鋰；溶劑為 四氫呋喃、甲醇中的一種或兩種；酸為鹽酸或硝酸。6. 制備權利要求2的K-取代芘衍生物的羧酸酯類化合物的方法，其特征在于，包括以 下步驟：包括以下步驟：在堿1類化合物存在的條件下，以鈀的配位物為催化劑，溶于溶劑， 在85°C~100°C的條件下，以1，3, 5, 9-四溴-7-叔丁基芘化合物1和對甲氧基羰基苯硼酸 化合物為原料合成K-取代芘衍生物的羧酸類化合物，其反應方程式如下：四溴叔丁基芘化合物1 ; 溶劑優選自乙二醇二甲醚、甲苯、1，4-二氧六環中的一種或幾種，堿1類化合物選自堿 金屬或堿土金屬的碳酸鹽、磷酸鹽或氟化鹽。7. 按照權利要求6的方法，其特征在于，1，3, 5, 9-四溴-7-叔丁基芘化合物與對甲 氧基羰基苯硼酸化合物的摩爾比優選為1:6 ;四溴叔丁基芘化合物在溶劑中的濃度優選為 1~lOmmol/g;堿1類化合物與底物四溴叔丁基花化合物的摩爾比為2:1~6:1。8. 按照權利要求6的方法，其特征在于，鈀催化劑優選為四三苯基膦鈀、雙三苯基磷 二氯化鈀；催化劑與四溴叔丁基芘的摩爾比優選為1:100~20:100。
【專利摘要】一種K-取代芘衍生物的羧酸類化合物及合成方法，屬于K-取代芘衍生物的羧酸類化合物。其結構式如下：制備方法：在堿1類化合物存在的條件下，以鈀的配位物為催化劑，溶于溶劑，在85℃～100℃的條件下，以1,3,5,9-四溴-7-叔丁基芘化合物1和對甲氧基羰基苯硼酸化合物為原料合成K-取代芘衍生物的羧酸酯類化合物，然后水解。本發明四齒K-取代芘衍生物的羧酸類化合物，合成方法簡便，收率高，具有廣泛的普適性。
【IPC分類】C07C67/343, C07C51/09, C07C63/331, C07C69/76
【公開號】CN105218359
【申請號】CN201510591451
【發明人】李建榮, 陳亞, 謝亞勃
【申請人】北京工業大學
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年9月16日