一種葑酮的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明適用于有機化合物制備領域，尤其涉及一種蔚酮的制備方法。
【背景技術】
[0002] 蔚酮（fenchone)化學名稱為（1R，4S)-1，3,3-三甲基-二環[2,2，1]庚 烷-2-酮，又稱小茴香酮、茴香酮、1，3,3_三甲基-2-降冰片酮。英文名稱為1，3， 3-trimethylbicyclo[2. 2.l]heptan-2-〇ne,Fenchone；CasNo. : 1195-79-5，EINECSNo.： 214-804-6,分子式：C1QH160 ;分子量：152. 23 ;熔點：5 ~6°C@101. 325kPa;沸點：193 ~ 194°C@101. 325kPa;閃點（TCC) :60°C;折光指數：1. 460 ~1. 463@20°C;密度：0? 938 ~ 0. 948@25°C。蔚酮為無色至淡黃色油狀液體，溶于乙醇和非揮發性油，難溶于丙二醇，極難 溶于水（水中溶解度為744mg/L@25°C)。
[0003] 天然品存在于小茴香、側柏等中。
[0004] 蔚酮具有涼香、樟腦、薄荷香氣，具有抗菌、殺菌和殺蟲活性，廣泛用于調配薄荷 香型、涼香型、辛香型的食用香精、日用香精、殺菌劑、清潔劑、去垢劑等。典型用量為肥皂 0. 02 %，清潔劑、去垢劑0. 002 %，洗液0. 005 %，香水0. 05 %，糖果，烘焙食品0. 25ppm，軟飲 料0.13~80ppm，含醇軟飲料5.Oppm。同時也是合成手性藥品、農藥的原料。蔚酮是乙稀 基、丙烯酸基清漆和乙烯基、丙烯酸基樹脂和工業用漆的優良溶劑和平衡溶劑，具有氣味芬 芳、安全無毒、揮發速度適中、溶解性能好等特點，廣泛用于絲網印刷、電路板印刷、油墨等 工業領域。
[0005] 蔚酮通常由西班牙茴油（Fenneloil)單離而得，西班牙茴油來源受限制，原料價 格高，生產過程包括多級分離，重復分餾提取，步驟多，工藝復雜，能耗高，產品純度低，生產 成本高，市場競爭力不強。蔚酮也可采用蔚醇氧化工藝制備，一般常見的氧化劑有次氯酸鈉 溶液、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等。現有的研究應用表明：次氯酸鈉有較高的轉化率，但次氯酸鈉 很容易變質不易保存，且在實際操作中次氯酸鈉溶液用量大，致使設備利用率很低；高錳酸 鉀反應轉化率不高；重鉻酸鉀作催化劑也能獲得較好的轉化率，但反應液呈深墨綠色，油層 與水層分辨非常困難，不利于生產操作，而且廢水量大，容易造成環境污染。
【發明內容】
[0006] 針對以上蔚酮制備工藝的不足，本發明提供一種更加理想的合成蔚酮的方法。本 發明產品以蔚醇為原料，用植物源的萜類化合物作溶劑，通過自制催化劑催化脫氫、分餾精 制等步驟制備高純度蔚酮。
[0007] 本發明采用如下技術方案實現其目的：
[0008] -種蔚酮的制備方法，包括如下步驟：
[0009]S1、按重量百分比稱取蔚醇（純度95%~98%) 65~85%、自制脫氫催化劑0.5~ 5%、有機溶劑10~25% ;
[0010] S2、將步驟S1所稱取的蔚醇和有機溶劑于三口燒瓶中，攪拌，油浴加熱至物料回 流，脫除物料中少量水分，得溶液A;
[0011]S3、將步驟S2所得的溶液A停止油浴加熱，待釜溫（油溫）降至170°C以下，停止 攪拌，加入步驟S1中稱取的自制催化劑，打開攪拌，加熱反應液至回流溫度進行脫氫反應， 反應時間為5~7小時，得溶液B;
[0012] S4、將步驟S3所得的溶液B蒸餾出溶劑對有機溶劑，得溶液C;
[0013] S5、將步驟S4所得的溶液C加入分餾釜中，于真空度大于680mmHg下進行分餾。
[0014] 所述自制催化劑為摩爾比為1 : 1. 2的硫酸銅與碳酸鈉溶液在60~80°C生成物。
[0015] 所述有機溶劑為天然來源的松節油衍生物。
[0016] 所述松節油衍生物為蒎烯的異構、歧化產物。
[0017] 所述蒎烯的異構、歧化產物經蒸餾精制，收集176~178°C間的餾分。
[0018] 本發明采用自制脫氫催化劑由蔚醇脫氫制備蔚酮，轉化率高、選擇性好，反應過程 溫和；采用植物源有機溶劑，采用無毒無害的植物源有機溶劑，減少了有毒有害物質的殘 留，同時溶劑可回收循環利用；本發明具有收率高、成品純度高、工藝簡捷、易于操作，原料 來源豐富、價格低廉的特點。
【具體實施方式】
[0019] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明 進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于 限定本發明。
[0020] 本發明實施例提供了一種蔚酮的制備方法，包括如下步驟：
[0021] S1、按重量百分比稱取蔚醇（純度95 %~98 % ) 65~85 %、自制脫氫催化劑0. 5~ 5%、有機溶劑10~25% ;
[0022] S2、將步驟S1所稱取的蔚醇和有機溶劑于三口燒瓶中，攪拌，油浴加熱至物料回 流，脫除物料中少量水分，得溶液A;
[0023]S3、將步驟S2所得的溶液A停止油浴加熱，待釜溫（油溫）降至170°C以下，停止 攪拌，加入步驟S1中稱取的自制催化劑，打開攪拌，加熱反應液至回流溫度進行脫氫反應， 反應時間為5~7小時，得溶液B;
[0024]S4、將步驟S3所得的溶液B蒸餾出溶劑對有機溶劑，得溶液C;
[0025]S5、將步驟S4所得的溶液C加入分餾釜中，于真空度大于680mmHg下進行分餾。
[0026] 所述自制催化劑為摩爾比為1 : 1. 2的硫酸銅與碳酸鈉溶液在60~80°C生成物。
[0027] 所述有機溶劑為天然來源的松節油衍生物。
[0028] 所述松節油衍生物為蒎烯的異構、歧化產物。
[0029] 所述蒎烯的異構、歧化產物經蒸餾精制，收集176~178°C間的餾分。
[0030] 其中，市售分析純堿式碳酸銅與本發明所采用的自制催化劑的性能比較見表1、表 2
[0031] 表1市售分析純堿式碳酸銅實驗
[0032]
[0033] 從表中可知，反應轉化率不佳。因此轉向自制催化劑。
[0034] 本發明自配置的催化劑實驗：
[0035] 催化劑：硫酸銅與碳酸鈉溶液（摩爾比：1 : 1. 2)在60~80°C生成物。
[0036] 所制得催化劑為淺綠