一種高羧化度的氧化纖維素的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及生物醫用材料技術領域，具體涉及一種高羧化度的氧化纖維素的合成方法。
【背景技術】
[0002]纖維素是由D-吡喃葡萄糖酐以及β -1, 4-苷鍵連結而成的線性半剛性天然高分子化合物，在其大分子鏈中每個葡萄糖基環上有3個活潑的羥基(兩個仲羥基和一個伯羥基)，通常來說，纖維素各種不同形式的氧化反應多發生在這3個羥基上，可生成醛基、酮基和羧基。纖維素作為多羥基化合物很容易被氧化劑氧化，不同的羥基可發生不同的氧化反應，主要有以下幾種可能的氧化方式:①伯羥基氧化成醛基，并可繼續氧化成羧基；②鏈末端環節中的還原性基團氧化成羧基；③葡萄糖苷環節中C2和C3上的仲羥基氧化成醛基，并可繼續氧化成羧基C2和C3上的仲羥基在環不破裂的情況下氧化成一個酮基或二個酮基?’⑤Cl和C5連接破裂，并在Cl上發生氧化；? Cl和C2連接破裂，并在Cl上形成碳酸酯基團和C2上形成醛基，它繼續可氧化成羧基；⑦在纖維素大分子環節間“氧橋”氧化形成過氧化物，大分子鏈斷裂。
[0003]氧化纖維素具有良好的生物相容性、生物可降解性、環境友好和無毒等優勢，已廣泛應用于較多行業中。如用于醫療行業，作為醫用可吸收止血紗布、醫用可吸收手術縫合線、醫用抗凝血劑、治療慢性腎功能衰竭的口服藥、人造器官材料、
血液分離膜、血栗等。目前專利及期刊文獻中對纖維素進行氧化的報道較多，氧化方法眾多。如中國專利(CN101724078A)采用了硝酸和亞硝酸鹽或二氧化氮作為氧化劑在惰性溶液中對纖維素進行氧化，最終得到的產物中羧基含量為8%-12% ；中國專利(CN103864940A)采用了含羥胺基化合物催化劑作為氧化劑的氧化體系，并利用次氯酸鈉或氧氣作為氧化劑對纖維素材料進行氧化，得到的最終產品的羧基含量為1.1%-5.6% ;然而羧基含量低限制了氧化纖維素的應用范圍，如將氧化纖維素制成醫用可吸收止血紗布需要纖維素中的羧基含量在18%以上；如將氧化纖維素用于抗凝血劑，要求更高的羧基含量。可見，提高氧化纖維素中的羧基含量已成為本領域的一大挑戰，也是本領域的研究熱點。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于為了克服現有技術中的不足而提供一種纖維素材料的氧化方法，該方法可較大程度地提高纖維素的羧基化程度。
[0005]本發明的技術方案為:一種高羧化度的氧化纖維素的合成方法，該方法包括如下步驟:
步驟1:纖維素材料的預處理:首先將纖維素材料進行粉碎處理，再將粉碎后的纖維素材料與干冰進行密封球磨處理I 一 3天，球磨結束后打開密封蓋，將樣品暴露在空氣中并發出亮光，得到預處理后的纖維素材料；
步驟2:纖維素材料的多步氧化過程:將預處理后的纖維素材料放入容器中，加入NaNOJP H 2S04，攪拌后得到混合物一；向混合物一中加入KClO4進行氧化反應得到混合物二 ；再向混合物二中加入KClO和去離子水進一步氧化后得到混合物三；
步驟3:后續處理步驟:對混合物三進行離心，并用無水乙醇和去離子水反復清洗至最終廢液的pH為6 — 7 ;再將清洗后的產物放在真空干燥箱中烘干。
[0006]本發明提出的一種高羧化度的氧化纖維素的合成方法的進一步優選方案是:
步驟I中所述粉碎后的纖維素材料與干冰的質量比為1:3 — 5 ;球磨的轉速為400 -
800rmpo
[0007]步驟2中所述纖維素材料的多步氧化過程具體為:將預處理后的纖維素材料放入容器中，加入NaNO3，將燒杯置于冰浴中，再緩慢加入一定體積的H2SO4，攪拌I 一 2h，得到混合物一；向混合物一中緩慢加入KClO4，反應溫度設置為30 - 40°C，氧化反應時間為30 —60min，得到混合物二 ；再向混合物二中加入KC10，再加入去離子水，反應溫度設置為50 —60°C，攪拌反應時間為50 - 65min，得到混合物三。
[0008]步驟2中所述NaNOj^用量與預處理后的纖維素材料的質量比為I 一 1.5:1 ;所述H2SO4的用量與預處理后的纖維素材料的質量關系為150 - 250mL H 2S04:1Og預處理后的纖維素材料；所述H2SO4的質量分數為15 - 25%。
[0009]步驟2中所述此104的用量與預處理后的纖維素材料的質量比為I 一 2.5:1 ;所述KClO的用量與預處理后的纖維素材料的質量比為1.5 - 3:1 ;去離子水的用量與預處理后的纖維素材料的質量關系為400 - 700mL去離子水:1g預處理后的纖維素材料。
[0010]步驟3中所述烘干的溫度為60 — 80°C，時間為3 — 6h。
[0011]所述一種高羧化度的氧化纖維素的合成方法，采用的纖維素材料為棉、精制棉、脫脂棉、脫脂棉紗布或是以棉或木漿為原料的單一或混合制成再生纖維、粘膠纖維。
[0012]本發明提供的一種高羧化度的氧化纖維素的合成方法，與現有技術相比的有益效果如下:
(O本發明采用多步氧化法并通過合適的氧化次數及氧化劑使用的先后順序對纖維素材料進行充分氧化，即首先采用NaNOjP H2SO4對纖維素材料進行一次氧化，再結合KClO4和KClO分別進行二次、三次氧化反應，并通過對氧化時間、氧化溫度及氧化劑用量的調節，使得最終的氧化纖維素產品的羧基含量大大提高，其羧基含量可達到35.6%-48.7%，可拓寬材料的應用范圍。
[0013](2)本發明采用現有技術尚未報道的預處理方法，即采用將纖維素原料與干冰混合進行密封球磨并在球磨結束后將樣品暴露在空氣中并發出亮光的方式實現預處理過程，使得材料的邊界部分羧基化，進一步提高纖維素的水解效率，促進后續的氧化過程，使得最終的產品具有較高的羧化度。
【具體實施方式】
[0014]實施例1
步驟1:纖維素材料的預處理:稱取20g精制棉進行粉碎處理，再將粉碎后的精制棉與60g干冰放入球磨罐中，將裝置密封后并以400rmp轉速進行球磨，時間為3天；球磨結束后打開密封蓋，將樣品暴露在空氣中并發出亮光，得到預處理后的纖維素材料；
步驟2:纖維素材料的多步氧化過程:取1g預處理后的纖維素材料放入容器中，加入1gNaNO3,將燒杯置于冰浴中，再緩慢加入150mL質量分數為15%的H2SO4,攪拌lh，得到混合物一；向混合物一中緩慢地加入1g KClO4，反應溫度設置為30°C，氧化反應時間為30min，得到混合物二 ；再向混合物二中加入15g KC10，再加入400mL的去離子水，反應溫度設置為50°C，攪拌反應時間為50min，得到混合物三；
步驟3:后續處理步驟:對混合物三進行離心，并用無水乙醇和去離子水反復清洗至最終廢液的pH=6-7 ;再將清洗后的產物放在真空干燥箱中，60°C下烘6h，得到氧化纖維素產品。最終得到的產物其羧基含量為35.6%。
[0015]實施例2
步驟1:纖維素材料的預處理:稱取20g精制棉進行粉碎處理，再將粉碎后的精制棉與80g干冰放入球磨罐中，將裝置密封后并以600rmp轉速進行球磨，時間為2天；球磨結束后打開密封蓋，將樣品暴露在空氣中并發出亮光，得到預處理后的纖維素材料；
步驟2:纖維素材料的多步氧化過程:取1g預處理后的纖維素材料放入容器中，加入12gNaN03，將燒杯置于冰浴中，再緩慢加入200mL質量分數為20%的H2SO4,攪拌1.5h，得到混合物一；向混合物一中緩慢地加入15g KClO4,反應溫度設置為35°C，氧