馬來酰亞胺基三乙氧基硅烷類系列化合物的合成及自組裝膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明利用一系列三乙氧基硅烷化合物，采用自組裝的辦法使其在氧化物襯底表 面形成一層單分子膜，從而實現對襯底的修飾。
【背景技術】
[0002] 在影響有機電子器件性能的諸多因素中，界面性質對整個器件的性能有著至關重 要的影響。因為界面性質影響著有機材料的生長，導致薄膜的微觀結構發生變化，最終影響 有機電子器件的性能，因此用有機膜材料對襯底進行修飾成為改善界面性質的重要手段。 常用修飾氧化物襯底的有機材料是烷基硅烷RSi(0Et)3，修飾的襯底已經被廣泛地應用在 器件領域（N.Herzer，S.Hoeppener，U.S.Schubert，Chem.Commun. 2010,46, 5634-5652.) 〇 在氧化物襯底表面使用烷基硅烷形成單分子層的一個優點是襯底與烷基硅烷之間能夠迅 速地形成穩定的共價鍵，并且在單分子層上可進一步進行表面化學反應（M.Grandbois， M.Beyer,M.Rief,H.Clausen-Schaumann,H.E.Gaub,Science1999,283,1727-1730.) 〇
[0003] 烷基硅烷RSi(0Et)3結合在氧化物的表面形成單分子層經歷三個步驟：首先，烷基 硅烷被吸附在極性氧化物表面的水分子水解，形成RSi(0H) 3;其次，被水解的有機硅烷鍵合 到極性氧化物的表面，但是仍然在表面可以移動，由于這些有機硅烷相互引力的存在（比 如烷基鏈間的范德華力、氫鍵、偶極相互作用等），在碳氫鏈之間會產生聚集傾向，一旦聚 集，這些單分子膜就固定于氧化物表面；最后，Si-〇H不僅與表面的-0H基團，而且與相鄰的 硅烷醇基團縮合形成Si-0-Si鍵。
[0004] 硅氫加成反應是指含有Si-H鍵的有機硅化合物與不飽和化合物在一定條件下進 行的加成反應，在有機硅化學領域占有重要的地位。紫外線、y-射線、高溫、過氧化物、偶 氮化合物都可以使硅氫加成反應進行，但是由于選擇性不高，尤其是在一些體系中難以避 免不飽和化合物的聚合反應發生，受到許多限制，現在已較少研究和應用。
[0005] 1957年Speier發現將氯鉑酸溶于異丙醇這一均相催化劑以來，Pt、Ni、Ru等過渡 金屬化合物就得到了廣泛的應用。鉑催化劑是硅氫加成反應中最常用的催化劑，可以催化 炔烴、烯烴、羰基化合物等硅氫加成反應。六十年代研究人員發現，將鉑和有機化合物絡合， 進一步提高催化劑的活性和選擇性，Karstedt催化劑就是其中代表之一。但是由于氨基 能夠使Karstedt催化劑中毒，所以Karstedt催化劑對于一些帶氨基的稀經化合物娃氫加 成反應的催化產率和重復性都不佳（N.Sabourault，G.Mignani，A.Wagner，C.Mioskowski， Org.Lett.，2002,13, 2117-2119.)。本發明采用雙環戊二烯氯化鉑為催化劑進行對末端含 氨基的烯烴化合物進行硅氫加成，實驗結果表明該催化劑能對帶氨基基團的烯烴化合物進 行高效催化加成，且加成后硅乙氧基上的硅與加成前雙鍵的端基位置相連接。
[0006] 本項目利用自組裝的方法，將馬來酰亞胺基三乙氧基硅烷系列化合物自組裝于氧 化物襯底表面，從而改善界面性質。
【發明內容】
[0007] 本發明一個特征是采用雙環戊二烯氯化鉑為催化劑進行硅氫加成，合成一系列馬 來酰亞胺基三乙氧基硅烷化合物。
[0008] 本發明的另一個特征是利用合成的一系列馬來酰亞胺基三乙氧基硅烷化合物，通 過化學鍵合制備自組裝膜的方法，在氧化物襯底上形成一層單分子膜。
[0009] 根據本發明的一個方面，提供一種用于形成單層自組裝膜的方法，步驟包括：
[0010] (a)合成一系列馬來酰亞胺基三乙氧基硅烷（式1)，采用雙環戊二烯氯化鉑為催 化劑進行硅氫加成。
[0011]
[0012] (b)對Si/Si02基底進行清洗及活化，以在其表面形成羥基基團。
[0013] (c)在Si/Si02襯底上形成馬來酰亞胺基三乙氧基硅烷的自組裝膜。
【附圖說明】
[0014] 結合如下附圖及詳細描述將會更清楚地理解本發明的上述和其它特征及優點，其 中：
[0015] 圖1自組裝流程示意圖；
[0016] 圖2NIs的XPS示意圖；
[0017] 圖3空白硅片水接觸角測試示意圖；
[0018] 圖4 11-馬來酰亞胺基十一烷基三乙氧基硅烷的自組裝單分子層膜水接觸角測 試示意圖；
[0019] 圖5化合物10-i^一烯酰胺的核磁共振氫譜；
[0020] 圖6化合物11-氨基-1-i^一烯的核磁共振氫譜；
[0021 ] 圖7化合物11-氨基^^一烷基三乙氧基硅烷的核磁共振氫譜；
[0022] 圖8化合物11-馬來酰亞胺基^^一烷基三乙氧基硅烷的核磁共振氫譜；
[0023] 圖9化合物11-馬來酰亞胺基^^一烷基三乙氧基硅烷的核磁共振碳譜。
【具體實施方式】
[0024] 下面對本發明的具體實施方案進行詳細闡述，以使本發明的優點和特征更易于被 本領域技術人員理解。下面以式1中n= 8的11-馬來酰亞胺基十一烷基三乙氧基硅烷為 例說明材料的化學合成。
[0025] 實施例1 :
[0026] (1)自組裝材料11-馬來酰亞胺基i^一烷基三乙氧基硅烷的合成。
[0027]
[0030]取尿素（15g，0. 25mol)和^碳稀酸（23.Olg，0? 125mol)于二口 燒瓶中，升溫 至170-180°C，反應4h后停止加熱。當溫度降至110-120°C時，加入5%的似20)3溶液 (100-150ml)停止反應，將混合物放入冰水浴中，待固體析出后過濾，用95 %的乙醇重結 晶兩次，真空干燥得到無色固體，產率為60%。4NMR(400MHz;CDC13) :S5. 80(lH，m)， 5. 47 (2H，s)，2. 22 (2H，t)，2. 04 (2H，m)，1. 63 (2H，m)，1. 38-1. 29 (10H，m)。
[0031] 11-氨基-l_i^一烯的合成：
[0032]
[0033]取LiAlH4 (2. 3g，60. 6mmol)、50ml干燥的THF于 250ml的二口燒瓶中，氮氣保護，加 熱回流30min后停止加熱。將化合物10- ^烯酰胺（5. 0g，27. 3mmol)溶于100ml干燥的 THF中，然后加入到反應體系中，攪拌，氮氣保護，回流24h。滴加8ml的水除去多余的LiAlH4 停止反應，過濾除掉白色沉淀，乙酸乙酯洗滌三次，有機相用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去溶 劑，得到無色油狀化合物，產率為 52%。4NMR(400MHz;CDC13) :S5.80(lH，m)，4.94(2H， m)，2. 68 (2H，t)，2. 02 (2H，m)，1. 28 (14H，m)。
[0034] 11-氨基^^一烷基三乙氧基硅烷的合成：
[0035]
[0036]取化合物1卜氨基-卜i稀（0? 845g，0. 005mol)、三乙氧基硅烷（0? 821g， 0. 0075mol)于二口燒瓶中，加入lmg雙環戊二烯氯化鉑催化劑，氮氣保護。130°C反應48h 后，TLC(甲醇+三乙胺）進行檢測，反應完全后，層析柱分離，得到無色油狀化合物，產率為 48 %。4NMR(400MHz;CDC13) :S3. 83 (6H，m)，2. 67 (2H，t)，1. 22 (27H，m)，0? 63 (2H，t)。
[0037] 11-馬來酰亞胺基^^一烷基三乙氧基硅烷的合成：
[0038]
[0039] 取順丁稀二酸酐（0.lg，lmmol)于25ml的兩口燒瓶中，加入6ml干燥的甲苯使其 溶解，氮氣保護，攪拌。將11-氨基i^一烷基三乙氧基硅烷（0. 333g，0.OOlmol)溶于2ml干 燥的甲苯中，加入反應體系，室溫攪拌lh。取ZnCl2(0. 14g，lmmol)，立即加入到反應體系 中，升溫至80°C。將六甲基二硅亞胺（0. 225g，1.5mmol)溶于20ml的甲苯中，逐滴加入到 反應體系中，反應3. 5h，冷卻到室溫，過濾除掉ZnCl2，旋蒸除去溶劑，層析柱分離，得到無 色油狀液體，產率為 20 %。4NMR(400MHz;CDC13) :S6. 68 (6H，m)，3. 82 (2H，m)，3. 49 (2H， t)，1.26-1.20(27H，m)。13CNMR(400MHz;CDC13) :S171.00，134.13,58.37,38.01，33.89， 33. 29, 29. 64, 29. 58, 29. 33, 29. 23, 28. 64, 26. 84, 22. 82,18. 40,10. 45。
[0040] 實施例2 :
[0041] (1)自組裝膜的制備
[0042] 步驟1 :將尺寸為lcmX1cm的硅片用中性洗滌劑洗滌并用大量超純水清洗；
[0043] 步驟2 :娃片依次用丙酮、乙醇、超純水超聲振蕩lOmin并用N2吹干；
[0044] 步驟3 :將清潔的Si/Si02S底浸入piranha溶液（H2S〇4(conc. )/H2〇2(30% ) 一 5.1) 中浸泡24h，以在其表面形成羥基基團；
[0045] 步驟4 :將活化后的硅片浸在10ml的11-馬來酰亞胺基^^一烷基三乙氧基硅烷的 甲苯（干燥）溶液中（10 3M)，隊保護，加熱到75°C，自組裝48h，以在Si/Si0 2襯底上自組 裝一層11-馬來酰亞胺基i^一烷基三乙氧基硅烷的自組裝膜。
[0046] ⑵材料的表征
[0047] (a)X-射線光電子能譜（XPS)
[0048] 圖2為NIs的XPS示意圖，圖中結合能為398. 5eV的峰為11-馬來酰亞胺基^^一 烷基三乙氧基硅烷中所含N元素的特征峰位置，這表明11-馬來酰亞胺基十一烷基三乙氧 基硅烷在Si/Si02表面自組裝成功。
[0049] (b)水接觸角
[0050] 通過接觸角測定，系統地表征了表面修飾引起的Si02表面潤濕性的變化。圖3為 3102表面的接觸角為49. 77°，圖4為11-馬來酰亞胺基^^一烷基三乙氧基硅烷自組裝膜 的表面接觸角為84. 27°，11-馬來酰亞胺基^^一烷基三乙氧基硅烷自組裝膜頂端基團馬 來酰亞胺含有親水基團-羰基，但其親水性較Si02表面的羥基弱，所以水接觸角增加，這也 證明11-馬來酰亞胺基十一烷基三乙氧基硅烷自組裝膜成功制備。
【主權項】
1. 一種有效合成馬來酰亞胺基三乙氧基硅烷（n= 1-14)的方法，其特征在于：其中，（a)溫度為170-180°C，反應時間為4小時；(b)用LiAlH4還原，干燥的THF為溶 劑，回流24小時；（c)用雙環戊二烯氯化鉑為催化劑，加入三乙氧基硅烷，130°C反應48h; (d)先以干燥甲苯為溶劑，加入順丁烯二酸酐，室溫攪拌1小時，然后加入ZnCl2和六甲基二 硅亞胺，80°C下反應3. 5小時；上述反應均在氮氣保護條件下進行。2. 根據權利要求書1所述的馬來酰亞胺基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于n= 1-14中的任意一個。3. -種有效在Si/Si02表面制備馬來酰亞胺基三乙氧基硅烷的自組裝單分子膜的方 法。4. 根據權利要求書3所述的馬來酰亞胺基三乙氧基硅烷的自組裝單分子膜的方法，其 特征在于氧化物襯底為Si02、Ti02、ITO、鈣鈦礦表面中的任意一個。
【專利摘要】在影響有機電子器件性能的諸多因素中，界面性質對整個器件的性能有著至關重要的影響。本發明合成一系列馬來酰亞胺基三乙氧基硅烷化合物，利用自組裝方法在氧化物襯底表面制備一層單分子膜，從而實現對襯底的修飾。采用雙環戊二烯氯化鉑為催化劑進行硅氫加成，核磁進行表征，實驗結果表明該催化劑對帶氨基基團的化合物能進行高效催化加成，且加成后硅乙氧基上的硅與加成前雙鍵的端基位置相連接。利用自組裝的方式在襯底表面形成一層單分子膜，采用楊氏接觸角儀及XPS進行表征，結果表明在襯底表面形成了一層平整的單分子膜。
【IPC分類】C07F7/18
【公開號】CN105131027
【申請號】CN201510407528
【發明人】高德青, 鄭朝月, 陳乃武, 朱杰, 黃維
【申請人】南京工業大學
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年7月10日