一種不飽和磺酸甜菜堿單體及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于精細化工領域，具體涉及一種原料易得、毒性小、產物分離簡單、純度 高、親水性強的不飽和磺酸甜菜堿單體的合成方法。
【背景技術】
[0002] 磺基甜菜堿聚合物結構中具有強堿性的季銨離子與強酸性的磺酸基離子。其獨特 的結構使其具有高親水性，優異的抗蛋白吸附和抗細菌粘附能力，在生物醫用材料、生化 分離膜、船體涂層材料等方面，顯示出良好的應用前景。而目前文獻及專利報道合成磺基 甜菜堿聚合物所用的單體大多為1，3-丙磺酸內酯為原料，這一方法一是原料有毒，二是僅 以該原料合成的磺酸甜菜堿單體結構單一，不利于制備性能多樣的磺基甜菜堿聚合物。
[0003]
【發明內容】
[0004] 針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種不飽和磺酸甜菜堿 單體及其制備方法和應用，本發明避免了使用毒性較大的1，3-丙磺酸內酯為原料，同時結 構中含有羥基，且疏水鏈更短，可賦予更高的親水性能。
[0005] 所述的一種不飽磺酸甜菜堿單體，其結構式如下： 所述的不飽磺酸甜菜堿單體的制備方法，其特征在于制備方法如下：以乙醇水溶液為 溶劑，3-氯-2-羥基丙磺酸鈉和N，N-二甲基烯丙胺為原料，碳酸鉀為催化劑，在密閉條件下 進行季胺化反應，得到不飽磺酸甜菜堿單體粗品溶液，該單體粗品溶液經后處理得不飽磺 酸甜菜堿單體。
[0006] 所述的不飽磺酸甜菜堿單體的制備方法，其特征在于季胺化反應在水浴條件下進 行，其反應溫度為60-80°C，反應時間為6-12h，反應結束后靜置2h。
[0007] 所述的不飽磺酸甜菜堿單體的制備方法，其特征在于步驟1)中3-氯-2-羥基丙磺 酸鈉和N，N-二甲基烯丙胺為的投料摩爾比為1. 1-1. 2:1，反應液用碳酸鉀調節pH為8-9。
[0008] 所述的不飽磺酸甜菜堿單體的制備方法，其特征在于后處理過程如下： 1) 將不飽磺酸甜菜堿單體粗品溶液置于-0. 15~-0. 05MPa、30-45°C條件下減壓蒸餾， 蒸干后得粘稠物體，向該粘稠物體中加入過量乙醇，室溫下攪拌溶解，濾去不溶物，濾液即 為產物不飽和磺酸甜菜堿單體的乙醇水溶液； 2) 將步驟1)所得濾液經減壓蒸餾濃縮后，逐滴滴加到丙酮中，析出固體，將固體于 70°C下溶于乙醇，再次濾去不溶物，得到產物不飽和磺酸甜菜堿單體的乙醇飽和溶液，該溶 液室溫下靜置3-5h，然后置于2-6°C冰箱中繼續冷卻結晶，過濾得到白色粉末，將所得固體 在50°C真空烘箱中干燥4h，得到目標產物即不飽和磺酸甜菜堿單體。
[0009] 所述的不飽磺酸甜菜堿單體的制備方法，其特征在于步驟1)中不飽磺酸甜菜堿單 體粗品溶液減壓蒸餾的壓力為_〇.IMPa。
[0010] 所述的不飽磺酸甜菜堿單體的制備方法，其特征在于步驟1)中粘稠物體中乙醇的 加入量為粘稠物體總質量的15-25倍，優選為20倍。
[0011] 所述的不飽磺酸甜菜堿單體的制備方法，其特征在于步驟2)中濾液經減壓蒸餾濃 縮蒸餾出70~80%的溶劑。
[0012] 所述的不飽磺酸甜菜堿單體的制備方法，其特征在于步驟2)溶液室溫下靜置4h， 結晶溫度為4°C。
[0013] 所述一種不飽磺酸甜菜堿單體在制備磺基甜菜堿聚合物中的應用。
[0014] 本發明的反應方程式如下所示：
通過采用上述技術，本發明的有益效果如下： 1) 本發明的不飽磺酸甜菜堿單體，其結構中含有羥基，且疏水鏈更短，可賦予更高的親 水性能，能合成出多樣的磺基甜菜堿聚合物； 2) 本發明不飽磺酸甜菜堿單體的合成中，所用的原料簡單易得，毒性小，產物分離簡 單，純度高，親水性更強，適于制備磺基甜菜堿聚合物。
【具體實施方式】
[0015] 以下結合實施例對本發明作進一步的描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此： 本發明的一種不飽磺酸甜菜堿單體，其結構式如下：
[0016] 實施例1不飽和磺酸甜菜堿單體的制備，其方法如下： 1)在反應瓶中加入3-氯-2-羥基丙磺酸鈉1.lg(5. 5mmol)、N，N-二甲基稀丙胺 0. 40g(4.7mmol)、30%乙醇水溶液10g和3%碳酸鉀溶液1. 0g，密封反應裝置，在75°C攪拌 6h，再在室溫下靜置2h; 2) 將步驟1)所得溶液經減壓蒸餾去除溶劑后，加入6. 0g乙醇，攪拌溶解，濾去不溶固 體，取濾液備用； 3)將步驟2)所得濾液濃縮后，將其逐滴滴加到大量丙酮中，有固體析出。固體溶于 6. 0g乙醇，過濾去除不溶物，得到產物的乙醇飽和溶液備用； 4) 將步驟3)所得乙醇飽和溶液中重結晶，得到白色固體。將此固體在50°C真空烘箱 中干燥4h，獲得不飽和磺酸甜菜堿單體粉末0. 77g。產率為73. 3%。
[0017] 本發明的產物結構經核磁、質譜及紅外譜圖認證： :HNMR(D20, 400MHz),d:3.05(q,J=20Hz, 2H,N+(CH3)-C^-CH(OH)),3. 10(d,J=28Hz, 6H,~CH),3. 39 (q,J=20Hz, 1H,C^-S03 ),3. 53 (q,J=37Hz, 1H,C^-S03 ), 3.96(m,J=40Hz, 2H,CH2=CH2-C盡-N+), 4.61(m,J=40Hz, 1H,CH2-C"(0H)-CH2), 5.64(q,J=68Hz, 2H,C^=CH-CH2), 5.96 (m,J=44Hz, 1H,CH2=C^CH2)； 質譜：LR-ESI-MSforC12H17N04S:calcd. 224.1 [M+H] + ;found: 224,1 [M+H]+.calcd. 246. 1[M+Na] + ;found: 246.1 [M+Na]+； 紅外：IRGOOOIOOcm1): 1645 (C=C,stretch), 1488 (CH3,bend), 1045 (S=0,stretch), 622 (S_0,stretch)〇
[0018] 實施例2不飽和磺酸甜菜堿單體的制備，其方法如下： 1) 在反應瓶中加入3-氯-2-羥基丙磺酸鈉5. 5g(28. 0mmol)、N，N-二甲基烯丙胺 2. 0g(23. 5mmol)、30%乙醇水溶液50g和3%碳酸鉀溶液5g，密封反應裝置，在75°C攪拌12h， 再在室溫下靜置2h; 2) 將步驟1)所得溶液經減壓蒸餾去除溶劑后，加入36g乙醇，攪拌溶解，過濾去除不 溶固體，取濾液備用； 3) 將步驟2)所得濾液濃縮后，將其逐滴滴加到大量丙酮中，有固體析出。固體溶于 36. 0g乙醇，濾去不溶物，得到產物的乙醇飽和溶液； 4) 將步驟3)所得乙醇飽和溶液中重結晶，得到白色固體。將此固體在50°C真空烘箱 中干燥4h，獲得不飽和磺酸甜菜堿單體粉末3. 7g。產率為70%。
[0019] 本發明的產物結構經核磁、質譜及紅外譜圖認證： 本發明的產品結構經核磁等確認"HNMR(D20，400MHz)，d: 3.05 (q，J=20Hz，2H，N+(CH3)-C^-CH(0H)), 3. 10(d,J=28Hz, 6H, ,3. 39 (q,J=20Hz, 1H,C^-S03), 3. 53(q,J=37Hz, 1H,C^-S03 ), 3. 96 (m,J=40Hz, 2H,CH2=CH2-C^-N+), 4. 61(m,J=40Hz, 1H,CH2-CM〇H)-CH2), 5.64(q,J=68Hz, 2H,C^=CH-CH2), 5.96 (m,J=44Hz, 1H,CH2=C^CH2)； 質譜：LR-ESI-MSforC12H17N04S:calcd. 224.1 [M+H] + ;found: 224,1 [M+H]+.calcd. 246. 1[M+Na] + ;found: 246.1 [M+Na]+； 紅外：IRGOOOIOOcm1): 1645 (C=C,stretch), 1488 (CH3,bend), 1045 (S=0,stretch), 622 (S_0,stretch)〇
[0020] 上述符號名稱：PPM:化學位移。D20:重水。EtOH:乙醇。T(%):透光百分率。Wave numberGm1):波數。m/z:荷質比。
【主權項】
1. 一種不飽磺酸甜菜堿單體，其結構式如下：2. -種如權利要求1所述的不飽磺酸甜菜堿單體的制備方法，其特征在于制備方法如 下：以乙醇水溶液為溶劑，3-氯-2-羥基丙磺酸鈉和N，N-二甲基烯丙胺為原料，碳酸鉀為 催化劑，在密閉條件下進行季胺化反應，得到不飽磺酸甜菜堿單體粗品溶液，該單體粗品溶 液經后處理得不飽磺酸甜菜堿單體。3. 如權利要求2所述的不飽磺酸甜菜堿單體的制備方法，其特征在于季胺化反應在水 浴條件下進行，其反應溫度為60-80°C，反應時間為6-12h，反應結束后靜置2h。4. 如權利要求2所述的不飽磺酸甜菜堿單體的制備方法，其特征在于步驟1)中 3-氯-2-羥基丙磺酸鈉和N，N-二甲基烯丙胺為的投料摩爾比為1. 1-1. 2:1，反應液用碳酸 鉀調節pH為8-9。5. 如權利要求2所述的不飽磺酸甜菜堿單體的制備方法，其特征在于后處理過程如 下： 1) 將不飽磺酸甜菜堿單體粗品溶液置于-0. 15~-0. 05MPa、30-45°C條件下減壓蒸餾， 蒸干后得粘稠物體，向該粘稠物體中加入過量乙醇，室溫下攪拌溶解，濾去不溶物，濾液即 為產物不飽和磺酸甜菜堿單體的乙醇水溶液； 2) 將步驟1)所得濾液經減壓蒸餾濃縮后，逐滴滴加到丙酮中，析出固體，將固體于 70°C下溶于乙醇，再次濾去不溶物，得到產物不飽和磺酸甜菜堿單體的乙醇飽和溶液，該溶 液室溫下靜置3-5h，然后置于2-6°C冰箱中繼續冷卻結晶，過濾得到白色粉末，將所得固體 在50°C真空烘箱中干燥4h，得到目標產物即不飽和磺酸甜菜堿單體。6. 如權利要求5所述的不飽磺酸甜菜堿單體的制備方法，其特征在于步驟1)中不飽磺 酸甜菜堿單體粗品溶液減壓蒸餾的壓力為-〇.IMPa。7. 如權利要求5所述的不飽磺酸甜菜堿單體的制備方法，其特征在于步驟1)中粘稠物 體中乙醇的加入量為粘稠物體總質量的15-25倍，優選為20倍。8. 如權利要求5所述的不飽磺酸甜菜堿單體的制備方法，其特征在于步驟2)中濾液經 減壓蒸餾濃縮蒸餾出70~80 %的溶劑。9. 如權利要求5所述的不飽磺酸甜菜堿單體的制備方法，其特征在于步驟2)溶液室溫 下靜置4h，結晶溫度為4°C。10. -種不飽磺酸甜菜堿單體在制備磺基甜菜堿聚合物中的應用。
【專利摘要】本發明涉及一種不飽和磺酸甜菜堿單體及其制備方法和應用，包括下述步驟：3-氯-2-羥基丙磺酸鈉和N,N-二甲基烯丙胺在乙醇水溶液中反應，產物經乙醇重結晶提純,即可得到磺酸甜菜堿單體。本發明所得的甜菜堿單體避免使用了毒性較大的丙磺酸內酯為原料，同時因結構中含有羥基，及較短的烷基疏水鏈，其親水性更高。結構中的不飽和雙鍵，使其可進行諸如共聚、接枝等反應，從而提高材料的親水性、抗污染性等，拓寬了甜菜堿的應用范圍。
【IPC分類】C07C303/32, C08F26/02, C07C309/14
【公開號】CN105130851
【申請號】CN201510384007
【發明人】費正東, 王濤, 陳楓, 范萍, 楊晉濤, 鐘明強
【申請人】浙江工業大學
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年7月3日