一種反應精餾制備異戊二烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及到化工工藝，具體指一種反應精餾制備異戊二烯的方法。
【背景技術】
[0002] 異戊二烯是異戊橡膠、熱塑性橡膠苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚異丁 烯聚異戊二烯橡膠的主要單體原料，也是合成香精香料、維生素E等的原料，還能夠用于合 成高效低毒農藥擬除蟲菊酯類殺蟲劑。異戊二烯及其下游產品的廣泛應用，使得異戊二烯 的生產技術受到全球性的關注。
[0003] 異戊二烯的生產方法主要有分離法、脫氫法和烯醛法等。其中分離法和脫氫法的 原料是碳五餾分，而烯醛法有一步法、二步法和液相烯醛法，都是以異丁烯和甲醛為原料， 在酸性催化劑作用下生產中間體4, 4-二甲基-1，3-二氧六環，4, 4-二甲基-1，3-二氧六環 再進行分解反應生成異戊二烯。
[0004] 其中烯醛二步法需要將中間體4, 4-二甲基-1，3-二氧六環分離出來再進行分解 反應，能耗較高，同時產生大量廢水和廢氣。而烯醛一步法設備投資費用高、催化劑活性下 降較快、產物選擇性不高。液相烯醛法副產物的產出偏高，同時對設備材質的要求較高。
[0005]目前烯醛法合成異戊二烯的各工藝方法均受到副產高、能耗高、設備投資費用高 等問題的限制，同時還存在下述問題：
[0006] 4, 4-二甲基-1，3-二氧六環分解產生的甲醛易溶于水中，致使甲醛濃度無法滿足 反應要求，直接導致系統內甲醛的殘留；反應系統內甲醛的殘留，易使甲醛與異戊二烯發生 副反應生成吡喃類副產物質；4, 4-二甲基-1，3-二氧六環分解產生水及原料所夾帶水，導 致催化劑回收分離步驟能耗增加，同時水中含溶解的酸催化劑導致設備投資費用增加。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀提供一種能夠有效減少副反 應和廢水產生且設備投資低的反應精餾制備異戊二烯的方法。
[0008] 本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：該反應精餾制備異戊二烯的方 法，其特征在于包括以下步驟：
[0009] 叔丁醇、酸水催化劑及甲醛溶液進入管式反應器進行預反應，在酸水催化劑作用 下叔丁醇與部分甲醛反應生成含4, 4-二甲基-1，3-二氧六環的混合液；進料中叔丁醇與甲 醛的摩爾比為2~4:1，酸水催化劑為磷酸、硫酸或兩者的混合物，進料中氫離子的濃度為 3~5wt% ;控制預反應溫度為110~130°C，壓力2. 0~2. 5MPa(G);
[0010] 所述混合液進入精餾塔，在重力作用下，大部分4, 4-二甲基-1，3-二氧六環和酸 水催化劑、部分水進入精餾塔的提餾段內，異丁烯和大部分叔丁醇、甲醛、剩余的水進入精 餾塔的精餾段內；控制精餾塔的塔頂壓力為〇. 5-1. 6MPaG，塔釜溫度為135-180°C，塔釜循 環水相與所述混合液的重量比為1. 〇~1. 2 :1 ;所述循環水相分為三股，其中第一股返回管 式反應器作為反應原料，第二股從精餾塔頂部返回精餾塔，第三股進入再沸器換熱后返回 精餾塔塔釜；所述第一股、第二股和第三股的流量比為0. 7~2:2:1 ;
[0011] 將反應精餾塔塔頂得到的油水混合物送入分相罐，控制分相罐內壓力為〇. 8~ 1. 2MPaG，溫度為60~80°C;在分相罐頂部得到含有碳五以下輕組分、異戊二烯和其它副產 物的油相混合物；分相罐底部出口得到的含叔丁醇的水相混合物；
[0012] 將水相混合物送去水處理塔，塔頂分離出叔丁醇，將叔丁醇送去管式反應器作為 反應原料進行預反應；分離出的污水送去污水處理裝置；
[0013] 分相罐分離出的油相混合物送去分離塔，在分離塔塔頂分離出碳五以下輕組分混 合物，分離塔塔釜料送去異戊二烯蒸出塔，在異戊二烯蒸出塔塔頂得到異戊二烯，塔釜得到 碳五以上重組分混合物。
[0014] 較好的，所述進料中叔丁醇的純度為75-100%，所述甲醛的純度為30~40%。
[0015] 所述精餾塔為板式塔。
[0016] 與現有技術相比，本發明所提供的異戊二烯的合成方法利用預反應物料在精餾塔 內的循環循環反應，通過提餾段實現DMD分解反應，獲得異戊二烯和甲醛；通過精餾段將 DMD分解產生的甲醛與TBA、異丁烯再次進行反應生產DMD，同時利用精餾作用使該部分DMD 在提餾段進行分解，有效避免甲醛與異戊二烯的副反應，提高產品收率和原料轉化率，同時 脫除系統內多余的酸水，使得反應系統內的酸水保持平衡，不僅大大減少了廢水的產生，而 且降低了水相處理單元對設備的材質要求，能耗低，具有良好的經濟性和環保性。
【附圖說明】
[0017] 圖1為本發明實施例流程圖。
【具體實施方式】
[0018] 以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0019]如圖1所示，該反應精餾制備異戊二烯的方法包括下述步驟：
[0020] 叔丁醇、酸水催化劑及甲醛溶液進入換熱器1換熱至100-105°c后進入管式反應 器進行預反應；預反應單元溫度為120°C，壓力2. 2MPaG，
[0021] 在酸水催化劑作用下叔丁醇與部分甲醛反應生成含4, 4-二甲基-1，3-二氧六 環的混合液；進料中叔丁醇與甲醛的摩爾比為3:1，酸水催化劑為磷酸、硫酸或兩者的混合 物，進料中酸的濃度為4wt% ;控制預反應溫度為110~130°C，壓力2. 0~2. 5MPa(G);
[0022] 管式反應器出口物料即所述混合液中DMD即4, 4-二甲基-1，3-二氧六環的含量 為22. 34%，甲醛轉化率為50±2%。
[0023] 所述混合液進入精餾塔，在重力作用下，大部分4, 4-二甲基-1，3-二氧六環和酸 水催化劑、部分水進入精餾塔的提餾段內，異丁烯和大部分叔丁醇、甲醛、剩余的水進入精 餾塔的精餾段內；控制精餾塔的塔頂壓力為〇. 5-1. 6MPaG，塔釜溫度為135-180°C，塔釜循 環水相與所述混合液的重量比為1. 13 :1 ;
[0024] 在精餾塔的提餾段中，4, 4-二甲基-1，3-二氧六環在酸催化劑作用下發生分解反 應生成異戊二烯和甲醛，異戊二烯、甲醛和部分水經提餾段分離，上升到精餾段；酸水催化 劑經提餾段濃縮，進入塔釜，作為循環水相從塔釜出口排出，所述循環水相分為三股，其中 第一股返回管式反應器作為預反應催化劑，第二股從精餾塔頂部返回精餾塔噴淋，所述第 一股和第二股的流量比為1. 5:1 ;第三股進入再沸器換熱后返回精餾塔塔釜
[0025] 進入精餾段的叔丁醇、異丁烯、甲醛和水，與塔頂噴淋下來的第二股循環水相 混合，其中叔丁醇和異丁烯與甲醛在精餾段塔板上逐層反應，再次反應生成4, 4-二甲 基-1，3-二氧六環，直到甲醛全部被反應；反應產生的4, 4-二甲基-1，3-二氧六環經精餾 段的分離作用，與酸水催化劑、部分水進入提餾段進行循環分解反應；反應剩余的叔丁醇、 異丁烯、水和異戊二烯油水混合物從催化精餾塔頂采出；經多次循環后，最終在精餾塔塔頂 得到混合物油相和無酸含叔丁醇的水相，保證精餾塔塔釜酸水催化劑的濃度滿足要求。
[0026] 反應精餾塔塔頂油水混合物送入分相罐，控制分相罐內壓力為1.OMPaG，溫度為 70°C;在分相罐頂部得到含有碳五以下輕組分、異戊二烯和其它副產物的油相混合物；分相 罐底部出口得到的含叔丁醇的水相混合物，進入水處理塔13,回收水中的叔丁醇，作為反應 原料與進料一起換熱后進入管式反應器進行預反應，廢水進行達標排放。
[0027] 表1為附表1為反應精餾塔中各股物料的重量百分比組成，其中進料（II)、塔釜 (III)、油相（IV)、水相（V)分別為管式反應器塔頂混合液、精餾塔塔釜循環水相、分相罐 頂部油相混合物和分相罐底部水相混合物。
[0028]表1
[0029]
【主權項】
1. 一種反應精餾制備異戊二烯的方法，其特征在于包括以下步驟： 叔丁醇、酸水催化劑及甲醛溶液進入管式反應器進行預反應，在酸水催化劑作用下叔 丁醇與部分甲醛反應生成含4, 4-二甲基-1，3-二氧六環的混合液；進料中叔丁醇與甲醛的 摩爾比為2~4:1，酸水催化劑為磷酸、硫酸或兩者的混合物，進料中氫離子的濃度為3~ 5wt% ;控制預反應溫度為110~130°C，壓力2. O~2. 5MPa(G); 所述混合液進入精餾塔，在重力作用下，大部分4, 4-二甲基-1，3-二氧六環和酸水催 化劑、部分水進入精餾塔的提餾段內，異丁烯和大部分叔丁醇、甲醛、剩余的水進入精餾塔 的精餾段內；控制精餾塔的塔頂壓力為〇. 5-1. 6MPaG，塔釜溫度為135-180°C，塔釜循環水 相與所述混合液的重量比為I. 〇~1. 2 :1 ;所述循環水相分為三股，其中第一股返回管式反 應器作為反應原料，第二股從精餾塔頂部返回精餾塔，第三股進入再沸器換熱后返回精餾 塔塔釜；所述第一股、第二股和第三股的流量比為〇. 7~2:2:1 ; 將反應精餾塔塔頂得到的油水混合物送入分相罐，控制分相罐內壓力為0. 8~ I. 2MPaG，溫度為60~80°C ;在分相罐頂部得到含有碳五以下輕組分、異戊二烯和其它副產 物的油相混合物；分相罐底部出口得到的含叔丁醇的水相混合物； 將水相混合物送去水處理塔，塔頂分離出叔丁醇，將叔丁醇送去管式反應器作為反應 原料進行預反應；分離出的污水送去污水處理裝置； 分相罐分離出的油相混合物送去分離塔，在分離塔塔頂分離出碳五以下輕組分混合 物，分離塔塔釜料送去異戊二烯蒸出塔，在異戊二烯蒸出塔塔頂得到異戊二烯，塔釜得到碳 五以上重組分混合物。2. 根據權利要求1所述的反應精餾制備異戊二烯的方法，其特征在于所述進料中叔丁 醇的純度為75-100%，所述甲醛的純度為30~40%。3. 根據權利要求1或2所述的反應精餾制備異戊二烯的方法，其特征在于所述精餾塔 為板式塔。
【專利摘要】本發明涉及到一種反應精餾制備異戊二烯的方法，其特征在于包括以下步驟：叔丁醇、酸水催化劑及甲醛溶液進入管式反應器進行預反應，在酸水催化劑作用下叔丁醇與部分甲醛反應生成含4,4-二甲基-1,3-二氧六環的混合液；混合液進入精餾塔，在重力作用下，大部分4,4-二甲基-1,3-二氧六環和酸水催化劑、部分水進入精餾塔的提餾段內，異丁烯和大部分叔丁醇、甲醛、剩余的水進入精餾塔的精餾段內；將反應精餾塔塔頂得到的油水混合物送入分相罐，在分相罐頂部得到含有碳五以下輕組分、異戊二烯和其它副產物的油相混合物；油相混合物經分離塔后塔釜料送去異戊二烯蒸出塔，得到產品異戊二烯。
【IPC分類】C07C7/04, C07C1/247, C07C11/18
【公開號】CN105130741
【申請號】CN201510657282
【發明人】范能全, 竺沛弘, 任偉江, 肖遠森, 文金虎, 馮秋
【申請人】寧波金海晨光化學股份有限公司
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年10月13日